含鉻鐵水的氧化脫磷的條件和影響因素

戴張杰，焦海東，2，彭軍，2，劉媛媛，2

（1.內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古包頭 014010；2.內蒙古先進陶瓷與器件重點實驗室，內蒙古包頭 014010）

鋼鐵在國民經濟以及在各行各業中有重要的作用，在社會的進步與發展過程中占據著關鍵性的地位。磷元素的含量是鋼材質量重點的檢驗指標。磷在原奧氏體晶界偏聚引起冷脆[1-3]，使鋼的性能大幅下降，所以磷通常為鋼中的有害元素。在冶煉時通常采用大渣量、高堿性、高氧化性的冶煉環境，以此來促進脫磷[4]。

1 鐵水預處理脫硅保鉻的熱力學分析

1.1 硅對脫磷過程的影響

高爐鐵水進行預脫磷之前須對鐵水進行預脫硅處理[5-7]。在鐵水預處理中鐵水中的初始硅含量是主要的影響因素之一[7]，因為硅會消耗溶劑之外，還會使熔渣堿度受到影響。

在不銹鋼生產過程中，生產出的含鉻鐵水不可避免地含有較高的硅,含硅量大約1%左右[8]。含鉻鐵水進行脫磷時,其鐵水中的硅含量對脫磷有一定影響。硅與氧的親和能力遠大于磷和氧的親和能力，鋼中硅會先于磷氧化生成SiO2進入爐渣，SiO2再與渣中的強堿性氧化物結合，消耗了強堿性氧化物，降低了爐渣堿度，使爐渣脫磷能力下降[9-12]，因此硅的存在抑制了脫磷反應的進行。理想的脫磷需要合適的鐵水含硅量為前提[12]。含鉻鐵水脫硅需要氧化氣氛，常用的氣體脫硅劑是氧氣（O2）和空氣中的氧。針對脫硅過程中涉及到硅、鉻、碳的選擇性氧化問題,進行了熱力學分析[12]。

1.2 脫硅反應

硅的氧化反應及在鋼液中的溶解反應為[10,13]：

由（1）（2）式可以得出鋼液中硅的氧化反應為：

則實際狀態下反應式（3）的吉布斯自由能為：

對不銹鋼液，可以選擇正規溶液修正模型，對不同溫度的活度相互作用系數進行修正[14]，因而有：

將公式整理T=T0時可以得出得：

1.3 鉻的氧化反應

鐵水中鉻的氧化反應為[15，16]：

則實際狀態下反應式（5）的吉布斯自由能為：

1.4 碳的氧化反應

鐵水中碳的氧化反應：

則實際狀態下反應式（7）的吉布斯自由能為：

1.5 硅、鉻、碳氧化反應時吉布斯自由能和溫度的關系

在分析其中的吉布斯自由能和溫度之間的關系，不銹鋼母液中的各個物質含量采用表1的平均值。

表1 電爐原材料成分

帶入成分數據得：

將公式（9）（10）（11）繪制在圖1中，可以得出：（1）硅的氧化總是比鉻的氧化更容易，因此吹氧可以實現脫硅保鉻；（2）脫硅保鉻的冶煉不會伴隨碳的氧化[17]。因此熱力學的分析結果表明，可以實現不銹鋼母液脫磷前的脫硅處理且可以保鉻的反應過程，提高后續的脫磷效果。

圖1 鉻、硅、碳鐵水氧化的ΔG與T關系

2 含鉻鐵水脫磷保鉻的熱力學分析

2.1 鐵水中元素對磷活度的影響

將磷和鐵水中的各個元素的相互作用關系表達出可得：

從該表達式可以明顯看出，碳含量的增大可以使fP增大；而鉻的含量增大，fP會減小；鐵水中的鎳元素對fP的影響極小；硅的含量會很大的影響到fP，硅含量高會抑制磷的影響，所以上述分析中鐵水預處理先進行了脫硅。

不考慮通過改變鐵水中的合金元素成份，來改變脫磷反應達到保鉻的條件。所以在此僅考慮通過控制碳的含量來達到“脫磷保鉻”的條件。

由李花兵等[18]研究的鐵液中碳含量對脫磷的影響可得出圖2。可看出，在碳含量較低的范圍時，脫磷率隨碳含量的增加而增加；當碳含量進一步增加時，脫磷率會呈現出下降的現象。因此可見，碳含量并非越高氧化磷的效果越好，而是存在一個最佳的含碳范圍。

圖2 碳含量對脫磷率的影響

2.2 脫磷過程中的基本反應

由相關研究可得[19]，不銹鋼氧化脫磷過程中同時存在鉻、碳的氧化。

由其他文獻[20，21]得使用BaO脫磷時的反應為：

由公式（12）（13）（14）可得個反應的平衡氧活度的表達式（其中純固體的活度設為1，并且

考慮其中元素之間的相互作用關系和對不同溫度下的較正，并且除碳、硅(預處理時已進行脫硅處理，假定ω[Si]=0.1%)外，其他元素含量依舊選取表1中的系數，整理可得：

2.3 BaO脫磷各物質平衡氧勢與溫度和碳含量的關系

2.3.1 磷的平衡氧勢

由上述推導的公式(17)得：

將公式（21）進行和鉻平衡氧勢相似的處理也可以繪制出相似曲線。

2.3.2 鉻的平衡氧勢

由公式（16）可以得出不同溫度下，隨著碳含量的不同，鉻平衡氧勢的變化關系。溫度和碳含量計入表2中。將表2中的數據繪制在同一數據圖中，如圖3所示。

因此可以看出鉻的平衡氧勢與溫度和鐵水中的碳含量有關。當溫度升高時，鉻的平衡氧勢升高；碳含量升高時，則鉻的平衡氧勢降低。所以適當的碳含量可以使鉻不太容易氧化，適當溫度也會有同樣的效果。

2.3.3 碳的平衡氧勢

由上述推導的公式（18）得出碳的平衡氧勢與溫度和碳含量之間的關系。隨著碳含量的不同，碳平衡氧勢的變化關系。溫度和碳含量數據計入表3中。將表3中的數據繪制在同一數據圖中，如圖4所示。

表2 鉻平衡氧勢與溫度和碳含量的關系

圖3 不同溫度下鉻的平衡氧勢與碳含量之間的關系

表3 碳平衡氧勢與溫度和碳含量的關系

由圖4的分析可以得出碳的平衡氧勢與溫度和碳含量之間的關系。當體系的碳含量一定時，隨著溫度升高碳的平衡氧勢升高。這和之前所討論的鉻平衡氧勢變化規律相同；和鉻平衡氧勢變化不同的是，當溫度一定時隨著碳含量的升高，碳的平衡氧勢降低。

2.3.4 鉻、碳、磷的選擇性氧化，最佳含碳量的確定

不銹鋼氧化脫磷需要足夠高的氧勢，但從保鉻的角度來說，氧勢不能太高，因此應在合適的氧勢下進行脫磷而不會氧化鉻。而上述的討論中已經分別分析了鉻、磷、碳各自的平衡氧勢與溫度和鐵水中碳含量之間的關系，所以現將上述中推導的公式（18）（19）（20）分別進行計算得到在固定溫度下（1573K）各個反應的平衡氧勢和碳含量之間的關系并全部繪制如圖5所示。

從圖5可以得出3條曲線有兩個交點，交點代表了兩個臨界碳含量。第一個臨界點(左邊)是熱力學上保鉻必需的碳含量，第二個臨界點(右邊)是平衡條件下脫磷的極限碳含量[24]。當碳含量低于第一個臨界點時，磷先于鉻氧化，碳最后氧化；當碳含量高于第二個臨界點時，碳先于磷氧化。當碳含量在兩個臨界點之間時，[Cr]、[P]、[C]三者中[Cr]平衡的氧勢最高，Cr最難氧化，而P優先氧化，C還可以防止過多的Cr被氧化以達到保鉻的目的。所以公式（15）（16）（17）可以確定不同溫度下“脫磷保鉻”的最佳碳含量范圍。在實際生產中還需另加Cr2O3防止Cr被氧化。

圖4 不同溫度下碳平衡氧勢與碳含量之間的關系

圖5 1573K時各物質氧勢和碳含量之間的關系

此外,冶煉過程中脫碳速度應慢一些,供氧強度、溫度、合金成分和脫磷劑等條件都會不同程度地影響最佳碳含量范圍和鋼液成分保持在最佳范圍的時間[25]。

2.4 磷活度的影響因素

高堿度控制氧勢選擇性氧化脫磷劑的相關反應得[26]：

其反應的吉布斯自由能為：ΔGФ=-245.85+0.0268T（kJ/mol），所以將吉布斯自由能化成溫度和平衡常數的關系可得：

所以可得出：

將公式（23）中lg fP和lg fCr分別用相互作用關系表示則可得：

計算得：

帶入ω[Cr]=2.94，則可以得出：

將lg fCr和lg fP和公式（26）整理得：

將公式（24）分別在不同含碳量的，不同溫度下的數據計入表4，依據表4的數據繪制出圖6。

表4 lgω[P]與溫度和碳含量之間的關系數據

圖6 lgω[P]與溫度和碳含量之間的關系

從圖不難看出，不同溫度下碳含量對進行“脫磷保鉻”的反應中磷的含量有著很大的影響。溫度越低或者鐵水中的碳含量越高，越有利于“去磷保鉻”的反應進行。而對于碳含量為1%和碳含量為4%的鐵水中，磷的含量相差了約10倍。這主要是因為鐵水中的碳不僅增加了磷的活度系數（eCP=0.051）,同時還降低了鉻的活度系數（eCCr=-0.024）,這兩個方面都對“脫磷保鉻”的進行產生有利的影響[27]。

3 結語

（1）硅的氧化總是比鉻的氧化更容易，因此吹氧可以實現脫硅保鉻；脫硅保鉻的冶煉不會伴隨碳的氧化。因此在熱力學的分析結果表明，可以實現不銹鋼母液脫磷前的脫硅處理且可以保鉻的反應過程。提高后續的脫磷效果。

（2）當碳含量較低時，脫磷率隨含碳量的增加而增加；若其進一步增加時，脫磷率會隨碳含量的增加呈下降的趨勢。因此可見，碳含量并非越高氧化磷的效果越好，而是存在一個最佳的含碳范圍。

（3）碳含量在不同溫度下對“脫磷保鉻”的反應有著顯著的影響。當鐵水中溫度越低或者碳含量越高，越有利于“去磷保鉻”的反應進行。

所以，在冶煉含鉻的鐵水時，要想去除鐵水中的磷而又要減少鉻的氧化，首先應當對鐵水進行預脫硅處理，來保證下一步的脫磷劑的利用率。而在主要的脫磷階段中，應當注意磷與鉻的選擇性氧化溫度，還應注意鐵液中的碳含量。依據熱力學理論依據來確定“脫磷保鉻”反應進行時的最佳碳含量的范圍來保證鉻元素的收得率以及磷的最大去除率。