氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法測定土壤中硒含量*

王 濤，紀(jì) 鑫，程佳欣，朱同貴，晏 娟,

(1 巢湖學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 合肥 238000；2 安徽光明槐祥工貿(mào)集團(tuán)有限公司，安徽 合肥 238000)

目前有許多研究人員參與各種富硒產(chǎn)品及土地硒含量的檢測與研究，而且研究的檢測方法各不相同，有氫化物原子熒光光譜法、二氨基萘熒光光度法、增加電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電化學(xué)法等等。對于這些不同的方法，所針對的對象也是不盡相同的[1]。例如：安徽醫(yī)科大學(xué)宋嬋娟使用超聲萃取-微波消解-原子熒光分光光度法測保健食品中有機硒和總硒[2]、柯劍君和張少華利用乙醇增敏-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定嬰幼兒配方奶粉中的硒[3]、李艷等[4]研究的基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的城市土壤重金屬含量檢測與分析等。縱觀這幾種硒含量測定方法，電感耦合等離子體質(zhì)譜法準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，且分析速度更快，運用于多元素同時分析，但是該儀器購買費用較高，運行和維護(hù)成本也較高，更適合多元素同時測定[5]；而針對低含量的物質(zhì)一般采用二氨基萘熒光光度法進(jìn)行檢測，此方法適用范圍不僅比較狹窄且合成該試劑的原材料具有較強的致癌性[6]；電化學(xué)法在檢測過程中干擾性較嚴(yán)重，檢測結(jié)果可靠性較低[6]；所以，綜上所述，本實驗采用最為經(jīng)典實用的氫化物發(fā)生原子熒光光譜法。目前研究土壤硒對其他作物的影響是十分熱門的話題，而且國內(nèi)采用這種方法測量硒含量不在少數(shù)，但是安徽省內(nèi)通過此方法的應(yīng)用來為土壤規(guī)劃提供合理區(qū)劃、因地制宜的研究卻少之又少，故本實驗主要是利用氫化物發(fā)生——原子熒光光譜法測定土壤中硒含量。即樣品經(jīng)硝酸-高氯酸混合酸加熱消化后，在鹽酸介質(zhì)中，將樣品中的六價硒還原為四價硒，用硼氫化鉀作還原劑，將四價硒在鹽酸介質(zhì)中還原為硒化氫，由載氣(氬氣)帶入原子化器中進(jìn)行原子化，在硒特制空心陰極燈照射下，基態(tài)硒原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化直到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強度與濃度成正比。與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定值，以來測定安徽省部分地區(qū)——以巢湖市為研究對象的土壤硒含量，該測定硒含量的方法有快速、準(zhǔn)確、可靠、精度高等多個優(yōu)點，而且經(jīng)實驗證明，該方法對硒的測定結(jié)果是準(zhǔn)確且比較穩(wěn)定的，并且相比傳統(tǒng)方法節(jié)約時間和藥水試劑[7]。使用此方法檢測，可以為安徽部分地區(qū)及巢湖土壤規(guī)劃提供合理區(qū)劃，給人們種植農(nóng)作物帶來合理化參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

安徽部分地區(qū)(亳州譙城區(qū)、蕪湖灣沚鎮(zhèn)、淮南楊公鎮(zhèn)、蚌埠懷遠(yuǎn)縣、宿州程莊鎮(zhèn)、合肥瑤海區(qū)、安慶太湖縣、阜陽臨泉縣)的土壤、巢湖周邊地區(qū)(巢湖半湯溫泉附近巖層1、巢湖半湯溫泉附近巖層2、中旱鎮(zhèn)、烔煬鎮(zhèn)、黃麓鎮(zhèn)、長臨河、邑城、嚴(yán)店、三河鎮(zhèn)、同大鎮(zhèn)、白山、盛橋鎮(zhèn)、槐林鎮(zhèn)、散兵鎮(zhèn)、銀屏鎮(zhèn))的土壤共23份樣品。分為2組平行實驗(安徽組、巢湖組)。

1.2 實驗主要儀器與試劑

AFS-9530/9531/9532原子熒光光度計，北京海光儀器有限公司；SKD-20S2 智能數(shù)控消化爐，上海沛歐分析儀器有限公司；電子分析天平，奧豪斯儀器(上海)有限公司；CEM MARS6 CLASSIC微波消解儀，南京瑞尼科技開發(fā)有限公司。

主要試劑：優(yōu)級純的硝酸、高氯酸、鹽酸。混合酸：將硝酸與高氯酸銨9：1體積混合。鐵氰化鉀(100g/L)：稱取10.0 g鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)，溶于100 mL水中，混勻。載流：5%鹽酸(V/V)溶液：量取150 mL濃鹽酸(優(yōu)級純)，用去離子水定容至3000 mL。還原劑：2%KBH4(W/V)+0.5%NaOH(W/V)：先將4 g NaOH溶于200 mL左右去離子水中，加入16 g KBH4溶解，最后用去離子水稀釋至800 mL，搖勻。硒標(biāo)準(zhǔn)儲備液：精確稱取100.0 mg硒(光譜純)，溶于少量硝酸中，加2 mL高氯酸，置沸水浴中加熱3～4 h，冷卻后再加8.4 mL鹽酸，再置沸水浴中煮2 min，準(zhǔn)確稀釋至1000 mL，其鹽酸濃度為0.1 mol/L，此儲備液濃度為每毫升相當(dāng)于100 μg硒。

1.3 實驗方法

稱取待測樣品1.0000～2.0000 g(精確至小數(shù)點后4位)，于100 mL三角瓶中，加入混合酸10～15 mL(實驗取15 mL)，蓋上小漏斗，放置過夜。次日，于160 ℃自動控溫消化爐上，消化至無色(土樣為灰白色)，繼續(xù)消化至冒白煙后，1～2 min內(nèi)取下冷卻，加入10 mL鹽酸溶液，繼續(xù)于120 ℃消化爐加熱大于10 min，取下冷卻至室溫，用去離子水將消化液轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻待測，且每個樣品均按此方法進(jìn)行。再用AFS-9530/9531/9532原子熒光光度計測量并記錄熒光信號峰值，再測量標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的濃度范圍時，可根據(jù)樣品中硒含量的多少和儀器靈敏度高低調(diào)整。用熒光信號峰值與硒含量繪制實驗標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(見圖1、圖2)。兩組空白對照(除不加試樣外，其余分析步驟同試樣溶液的測定)。

圖1 安徽組標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

圖2 巢湖組標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2 實驗結(jié)果

表1、表2分別為安徽組土壤硒含量與巢湖組土壤硒含量測定結(jié)果。

表1 安徽組土壤硒含量

表2 巢湖組土壤硒含量

由表1、表2結(jié)果顯示，巢湖散兵、白山和盛橋三處的土壤硒含量分別為0.5017 mg/kg、0.4168 mg/kg和0.4301 mg/kg，硒含量較高，均達(dá)到富硒土壤的標(biāo)準(zhǔn)。其中，銀屏的土壤硒含量也相對較高。而在安徽組的部分地區(qū)安慶太湖縣、合肥瑤海區(qū)雖未達(dá)到富硒水平，較在安徽組其他地區(qū)而言，含量稍高，但仍未達(dá)到富硒土壤水平。

通過本次實驗，初步顯示巢湖散兵、白山和盛橋三處的土壤為富硒土壤，可為這些地區(qū)的農(nóng)作物的種植如：水稻、小麥、玉米的種植，土壤的合理規(guī)劃提供一個初步的方向。同時，也側(cè)面反映了安徽省部分地區(qū)的土壤硒含量較為缺乏，為土壤的規(guī)劃利用及富硒產(chǎn)品的開發(fā)提供了理論依據(jù)依據(jù)。

3 討 論

3.1 實驗注意事項

(1)樣品在進(jìn)行前處理時，要盡可能除去多余雜質(zhì)，使后續(xù)反應(yīng)的精確度得以保障；

(2)稱重過程中盡可能使稱重的結(jié)果范圍在很小的范圍內(nèi)，保證結(jié)果的可靠性與準(zhǔn)確性；

(3)消化過程中的溫度控制需要漸變升溫，防止局部溫度上升過快，使消化管中消化液沖出，造成污染和結(jié)果不準(zhǔn)確；

(4)清洗儀器需要浸酸清洗，保證可以重復(fù)利用及測量結(jié)果的準(zhǔn)確性；

(5)要時刻關(guān)注消化管內(nèi)變化，以便及時做出相應(yīng)調(diào)整；

(6)使用AFS-9530/9531/9532原子熒光光度計要嚴(yán)格按照使用說明或者導(dǎo)師指導(dǎo)下完成。

3.2 研究亮點

(1)對于硒含量的檢測，立足于安徽，此實驗針對于研究巢湖溫泉附近巖層土壤硒含量，做一個初步的研究分析，為巢湖半湯溫泉附近二處巖層土壤中硒含量作出了數(shù)據(jù)分析，實驗結(jié)果顯示其硒含量并未達(dá)到富硒土壤的標(biāo)準(zhǔn)，初步顯示有一定的利用價值，有待于繼續(xù)研究。

(2)對于安徽省其他地區(qū)的土壤硒含量的檢測與研究，可以通過實驗的檢測與分析，發(fā)現(xiàn)其中的富硒土壤為巢湖散兵、白山和盛橋三地的土壤，硒含量相對較高的土壤巢湖銀屏，安徽其他地區(qū)硒含量并不高，所以為這些地區(qū)的農(nóng)作物的種植，土壤的合理規(guī)劃提供一個初步的方向。