一種新型非離子型水性環氧樹脂固化劑的合成*

陶 果，蒲禮佳，楊 帆，常 波，張 琦，任 南，陳自然，徐友輝

(1 成都師范學院化學與生命科學學院，功能分子結構優化與應用四川省高校重點實驗室，四川 成都 611130；2 四川職業技術學院，四川 遂寧 629000)

研究能提高耐濕熱性，增韌增強，提高絕緣性，提高阻燃性能，降低粘度、改善加工性能的新型固化劑，通過改性提高現有樹脂固化劑的使用性能及通過復配技術實現固化劑的高效能、多功能是環氧樹脂固化劑的研究和發展方向[1-4]。近年來，許多國家相繼頒布了限制揮發性有機溶劑(VOC)的環保法規，涂料的水性化成為涂料發展的重要趨勢。作為其配套使用的水性環氧固化劑，它的性質對涂膜的物理和化學性能有著至關重要的影響[5-7]。在國外，對于水性環氧固化劑的研究較多，也有一些工業化的產品，但是價格昂貴[8-9]。在國內，水性環氧固化劑的研究較少，鮮有成熟的產品[10-11]。因此，開發具有自主知識產權的水性環氧固化劑對于我國環氧樹脂涂料工業具有重要的意義。而作為水性環氧體系配套使用的水性環氧固化劑，也成為一個熱門研究課題[12-13]。

水性環氧固化劑分為I型和Ⅱ型兩大類。對于I型水性環氧體系，非離子型水性環氧固化劑必須既是交聯劑又是乳化劑，能確保固化劑與環氧樹脂具有良好的相容性，使其在水中具有很好的分散性。胡劍青等[14]以聚醚多元醇二縮水甘油醚與三乙烯四胺反應合成TETA-NPER-032加成物，然后與液體環氧樹脂(EPON828)進一步反應，合成出水性環氧固化劑。趙立英，馬會茹等[15]以雙酚A環氧樹脂 E44和對甲氧基聚乙二醇苯甲胺為原料，合成了一種新型的非離子型的自乳化水性環氧樹脂。倪維良等[16]以丙二醇甲醚為溶劑，三乙烯四胺(TETA)、環氧樹脂、聚乙二醇(PEG)為原料，合成一種同時具有乳化和固化功能的水性環氧樹脂固化劑。

對于Ⅱ型水性環氧固化劑而言，由于其體系中的環氧樹脂已預先配成乳液，不需要再對環氧樹脂進行乳化，因而只需具有交聯劑的功能。目前使用的Ⅱ型水性環氧固化劑主要是采用嵌有親水性聚氧乙烯鏈段的脂肪胺或縮水甘油醚與環氧樹脂或多乙烯多胺反應制得的環氧-胺類固化劑，或與二聚酸反應生成聚酰胺類固化劑，它利用聚氧乙烯鏈段的親水性使得固化劑可以穩定的分散于水中，而采用環氧樹脂作為擴鏈劑可以提高固化劑與環氧樹脂的相容性。如Elmore等[17]先將多乙烯多胺與環氧樹脂(EP1001)加成，再與端羧基聚醚醇反應制得酰胺基胺化合物，最后用單環氧化合物封端得酰胺-胺類水性環氧固化劑。鄒海良等[18]首步反應采用十八胺與乙二醇二縮水甘油醚為原料，第二步再用三乙烯四胺封端，最終制得一種具有類似表面活性劑結構的非離子型水性環氧樹脂固化劑。黃尊行[19]第一步反應以乙二醇二縮水甘油醚、十六胺為原料，再用二乙烯三胺(DETA)原料封端，最終合成一種具有表面活性劑結構的非離子型自乳化水性環氧固化劑。

本文以乙二醇二縮水甘油醚和3,4-二甲氧基苯胺為原料反應，首先合成一種分子兩端為環氧基，中間氮原子上連有長疏水烷基鏈的環氧基化合物，再用三乙烯四胺對該環氧基化合物進行封端，最終制得一種分子兩端為氨基的新型非離子型水性環氧樹脂固化劑。并通過IR、MS和1HNMR對其進行檢測，證實了其為目標產物。

1 實 驗

1.1 實驗藥品儀器

乙二醇二縮水甘油醚(SY-669)，分析純(AR)，常州市潤翔化工有限公司；3,4-二甲氧基苯胺，分析純(AR)，薩思化學技術(上海)有限公司；三乙烯四胺，分析純(AR)，成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇，分析純(AR)，成都海興化工試劑廠。

FTIR-7600傅立葉紅外光譜儀，澳洲Lambda公司產品；MS：Waters ZQ2000，英國Waters公司產品；1HNMR；中科牛津WNMR-I 400-600MHz核磁共振波譜儀，武漢中科牛津波譜技術有限公司產品；ZCT-A差熱熱重分析儀，北京精儀高科儀器有限公司。

1.2 一種新型非離子型水性環氧樹脂固化劑的合成

1.2.1 SY-669和3,4-二甲氧基苯胺加成產物的合成

在干燥氮氣的保護下，以無水乙醇為溶劑，將乙二醇二縮水甘油醚(B)裝入有恒壓漏斗、回流冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，升溫到65 ℃時，再將乙醇溶解的3,4-二甲氧基苯胺(A)轉移到恒壓滴液漏斗中，緩慢的滴入到三口燒瓶中。滴加結束后，再保溫反應一段時間，反應完成后，45 ℃旋蒸，得到棕色油狀乙二醇二縮水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成產物(B-A-B)。反應方程式如圖1所示。

圖1 SY-669和3,4-二甲氧基苯胺加成產物的合成

1.2.2 三乙烯四胺(TEDA)封端合成非離子型水性環氧樹脂固化劑

在干燥氮氣的保護下，以無水乙醇為溶劑，將乙二醇二縮水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成產物(B-A-B)裝入有恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，升溫到恒定值60 ℃，攪拌器的轉速為15 r/s。再將溶解在乙醇中的三乙烯四胺TEDA(C)裝入恒壓滴液漏斗中，在體系溫度達到60 ℃時開始緩慢滴加TEDA，滴加結束后再保溫反應一段時間，反應完成后，45 ℃旋蒸，得到棕色油狀乙二醇二縮水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺-三乙烯四胺(TEDA)的目標產物(C-B-A-B-C)。

反應方程式如圖2所示。

圖2 C-B-A-B-C非離子水性環氧樹脂固化劑的合成

2 結果與討論

2.1 產物的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖3是原料三乙烯四胺(TEDA)的紅外光譜圖：3354.57 cm-1是-NH2的伸縮特征峰，理論上應該呈現出兩個尖峰，但是由于-NH2締合作用，所以呈現的是一個寬峰；2930 cm-1、2820 cm-1是飽和C-H伸縮振動峰；1660 cm-1、1576.52 cm-1是N-H剪式特征振動峰，呈現兩個峰；1470.46 cm-1是C-H(-CH2-)彎曲振動峰。為了得到最終的C-B-A-B-C型化合物，要求在B-A-B型化合物的兩端分別連接一個TEDA分子，TEDA分子與B-A-B型化合物中的環氧基反應，TEDA分子使B-A-B型化合物中的環氧基全部開環而且TEDA分子中只有其中一端的伯胺氫參與反應，而另一端的伯胺不參與反應。那么在C-B-A-B-C型化合物的紅外光譜圖中環氧基的特征峰應該消失而不出現，相應的應該出現TEDA中的伯胺特征峰。圖4是TEDA與B-A-B型化合物的加成產物C-B-A-B-C型化合物的紅外光譜：3431.71 cm-1是-NH2與-OH的重疊峰，且由于締合作用呈現的是一個寬峰；2915.95 cm-1是飽和C-H伸縮振動峰；1582.31 cm-1、1519.30 cm-1和1462.74 cm-1是苯環骨架振動特征峰；1350.89 cm-1是Ph-OCH3上甲基振動特征峰；1132.97 cm-1是乙二醇二縮水甘油醚中C-O-C醚鍵振動特征峰；1021.12 cm-1是Ph-OC醚鍵振動特征峰。圖4與B-A-B型化合物譜圖數據比較很明顯911.20 cm-1、855.28 cm-1環氧基的特征峰消失不見了，說明B-A-B型化合物中環氧基全部開環，TEDA參與了反應。

圖3 TEDA紅外光譜圖

圖4 C-B-A-B-C型化合物紅外光譜圖

2.1.2 質譜分析

C-B-A-B-C型化合物的理論相對分子質量Ar=794.02，分析圖5可知未出現分子離子峰，質荷比為556.3及理論值為564.3的離子峰是產物分子斷裂其中一個SY669中CH2-CH2的C-C單鍵形成質荷比較大的離子，再在此離子基礎上失去3個H形成的離子峰。

圖5 C-B-A-B-C型化合物的質譜圖

2.1.3 核磁共振氫譜分析

目標產物C-B-A-B-C型化合物的分子式是C36H75O10N9，從分子式可以知道該分子中含有75個氫原子。圖6的核磁共振氫譜中數據顯示，該檢測分子中也含有75個氫原子，其化學位移值6.77處有2個H，這兩個H是苯環上的為取代的H；化學位移值為6.47～6.33間有1個H，這1個H也是苯環上為取代的3個H中的其中一個；化學位移值在4.22～3.23間有58個H，這58個H是2個乙二醇二縮水甘油醚分子烷基鏈上的氫和2個TEDA中6個-(CH2)2-的氫與參與反應氨基剩余的仲胺氫的總和；化學位移值在1.68處有8個H，這8個H是TEDA中未參與反應的氨基上的H(除去參與反應氨基剩余的仲胺H)；化學位移值在1.36～1.12間有6個H，這6個H是Ph-OCH3甲基上的H。這些數據與目標產物C-B-A-B-C型化合物的結構相吻合。

圖6 C-B-A-B-C型化合物的核磁共振氫譜圖

通過對C-B-A-B-C型化合物的紅外光譜、質譜和核磁共振氫譜檢測綜合分析，可以確定C-B-A-B-C型化合物合成成功，此產物是目標產物C-B-A-B-C型化合物。

2.2 合成反應的影響因素

2.2.1 SY-669和3,4-二甲氧基苯胺加成產物合成的影響因素

(1)加料方式的影響

由于該反應中原料乙二醇二縮水甘油醚(SY-669)是雙官能團的物質其反應位點有兩個，而且環氧基與3,4-二甲氧基苯胺伯胺上的氫反應較活潑，所以在該反應的過程中容易形成低相對分子質量的聚合物甚至是凝膠。因此為了制得B-A-B型化合物及分子兩端為環氧基的化合物，該反應應該在較低的溫度下進行。若滴加方式為：將乙二醇二縮水甘油醚滴加到3,4-二甲氧基苯胺中，則因為溶液中3,4-二甲氧基苯胺較多，乙二醇二縮水甘油醚分子兩端的環氧基都會被開環得到A-B-A型和其他類型的化合物而不是目標產物，所以為了得到B-A-B型的目標產物，物料的滴加方式為：將3,4-二甲氧基苯胺緩慢地滴加到乙二醇二縮水甘油醚(SY-669)中。這樣才能盡可能的使3,4-二甲氧基苯胺上連接兩個乙二醇二縮水甘油醚(SY-669)分子，達到B-A-B型的目標結構。

(2)溫度、原料配比和反應時間的影響

為了得到B-A-B型的化合物，3,4-二甲氧基苯胺中的氮原子上的伯胺氫和仲胺氫都要參與反應，所以溫度至少要達到仲胺氫的反應活性溫度且又考慮到溫度過高有機反應的副反應增多，因此，將反應的溫度定為65 ℃。在此溫度下，原料配比n(SY-669)：n(3,4-二甲氧基苯胺)=3：1較為合適，反應時間為3～4 h。

2.2.2 三乙烯四胺(TEDA)封端合成目標產物的影響因素

(1)加料方式的影響

此反應中乙二醇二縮水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成產物(B-A-B)中有兩個環氧基，有兩個反應位點且要求這兩個環氧基都要開環。而TEDA中有四個反應位點，但是TEDA分子中的兩個仲胺氮原子因存在極大的空間位阻反應的活性較低，所以TEDA的主要反應位點在分子兩端的兩個伯胺上，而且要求只有其中一端的伯胺反應且只有氮原子上的伯胺氫反應，另一端的伯胺保留。所以為了得到分子兩端為伯胺及一個B-A-B分子兩端各連一個TEDA的C-B-A-B-C型目標產物，物料的滴加方式為：以乙醇為溶劑，將乙二醇二縮水甘油醚(SY-669)-3,4-二甲氧基苯胺加成產物(B-A-B)緩慢的滴加到TEDA中。

(2)溫度、原料配比和反應時間的影響

此反應的關鍵點在于TEDA反應的控制，為了得到C-B-A-B-C型的化合物，只要求TEDA中一端的伯胺氫參與反應而仲胺氫不反應，所以反應溫度只要達到伯胺氫的反應活性溫度即可，即反應溫度不可過高，因此溫度取60 ℃即可。在此溫度下原料配比：n(B-A-B)：n(TEDA)=1：5比較合適，因為TEDA分子結構的特性，TEDA過少容易產生凝膠交聯，過多則浪費。反應時間3～4 h。

3 結 論

以乙二醇二縮水甘油醚和3,4-二甲氧基苯胺為原料，在反應溫度65 ℃，原料配比n(SY-669)：n(3,4-二甲氧基苯胺)=3：1，反應時間3～4 h下，首先合成一種分子兩端為環氧基，中間氮原子上連有長疏水烷基鏈的B-A-B型環氧基化合物。再用三乙烯四胺對該環氧基化合物進行封端，在反應溫度60 ℃，原料配比n(B-A-B)：n(TEDA)=1：5，反應時間3～4 h條件下，制得一種分子兩端為氨基的新型非離子型水性環氧樹脂固化劑。并通過IR、MS和1HNMR對其進行檢測，證實了其為目標產物。后續的研究是將該新型非離子型水性環氧樹脂固化劑與環氧樹脂一起制成水性環氧涂料，用于實際生產生活之中，期望能為保護環境作出一定的貢獻。