高鎳LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極材料的形貌調控及電化學性能研究

李作偉，賴 晶，向 偉，吳振國，郭孝東，鐘本和

(1 四川大學化學工程學院，四川 成都 610000；2 成都理工大學材料與化學化工學院，四川 成都 610000)

高能量密度鋰離子電池的開發對電動汽車、智能電網和大規模儲能等領域的發展具有重要的技術和現實意義，為了滿足其日益增長的需求，開發高比容量的先進正極材料迫在眉睫[1-4]。在眾多正極材料中，高鎳三元層狀氧化物，特別是LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，因具有高放電比容量(220 mAh·g-1)、高電壓平臺(3.8 V vs Li+/Li)、低的鈷含量以及環境友好等優勢，使其成為了有前景的正極材料，并引起了廣泛的關注[5]。但是，極高的鎳含量使材料面臨著不易可控制備、循環性能和倍率性能較差等問題。

離子摻雜[6]、表面包覆[7]和形貌設計[8]是目前改善高鎳三元正極材料的結構穩定性和電化學性能的主要策略。然而，大部分的改性手段是以犧牲能量密度和增加額外成本為代價而實現的。文獻表明，優化氫氧化物共沉淀反應的工藝參數制備出特定形貌的前驅體是一種有效且直接的改性方法。Yang等[9]通過控制反應的pH值和氨濃度成功制備出三種不同形貌的球形Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體，其中晶粒有序排列且具有取向特征的前驅體經鋰化后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料具有優異的電化學性能，0.5 C倍率下循環50次的保持率為96%，高倍率5 C下的放電比容量高達159 mAh·g-1。Xu等[10]優化反應中的氨濃度合成出了單晶一次晶粒徑向排列組裝的微米級高鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，該材料所有暴露的表面均為活性{010}晶面，并且具有三維的鋰離子擴散通道，顯著提高了材料的循環性能和倍率性能。在5 C倍率下的放電比容量分別為152.7 mAh·g-1，1 C倍率下循環100次的保持率高達95.5%。但是，對于特定形貌的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驅體及正極材料的合成卻未有相關報道。

本文采用氫氧化物共沉淀結晶反應，改變反應的氨濃度合成出不同形貌的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驅體，通過一系列的表征手段，研究氨濃度對前驅體的形貌、粒徑和一次晶粒的堆積方式以及正極材料的晶體結構、形貌、元素分布和電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

YZ15BT100L計量泵，保定雷弗流體科技；HH-2恒溫水浴鍋，力辰科技；PHS-3C型pH控制儀，上海雷磁；DZF-6020真空干燥箱，合肥科晶；OTF-1200X管式爐，合肥科晶；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立；Pw1730X射線衍射儀，Philip；BTS 5 V-10 mA電池測試系統，新威科技；IM6電化學工作站，Zennium。

NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O，NaOH，NH3·H2O，LiOH·H2O，所有化學試劑均為分析純，所有用水均為去離子水；乙炔黑，聚四氟乙烯，N-甲基-2-吡咯烷酮，金屬鋰，隔膜，電解液，均為電池級。

1.2 材料制備

1.3 材料電化學性能測試

將質量比為80:10:10的活性材料、乙炔黑(導電劑)和聚四氟乙烯(粘結劑)均勻混合在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中形成料漿，然后將料漿均勻地涂覆到鋁箔集流體上，并放置于真空烘箱120 ℃干燥12 h，干燥后，利用切片機將其切剪為圓形極片。將正極極片、金屬鋰負極、隔膜和電解液在充滿氬氣氣氛的手套箱中組裝為CR2025型扣式電池。使用電池測試系統進行恒電流充放電測試，電壓區間為2.7～4.3 V(vs Li+/Li)，電流密度為1 C=170 mA·g-1，測試溫度為25 ℃。在電化學工作站上進行電化學阻抗譜測試，測試頻率范圍為100 kHz～100 mHz，交流電壓幅值5 mV，得到的電化學阻抗數據通過Zview軟件進行擬合。

2 結果與討論

2.1 前驅體的SEM分析

從圖1(a，b)可得，兩個前驅體均具有類球形的形貌，但H-NCM前驅體具有更大的二次顆粒粒徑，其原因為共沉淀反應的氨濃度升高，導致體系的過飽和度降低，晶體的成核速率減小，生長速率增大。觀察圖1(c，d)并通過Nano Measurer軟件測量其一次晶粒，結果表明：L-NCM前驅體一次晶粒為單層納米片，其厚度和粒徑分別為50～100 nm和500～650 nm，并且一次晶粒納米片沿不同方向無序堆積組裝成類花狀的微球。而H-NCM前驅體一次顆粒納米片則呈現有序定向堆積形成致密的二次顆粒，從而形成高暴露{010}晶面，其厚度和粒徑都明顯增加，分別在200～250 nm和750 nm以上。

圖1 L-NCM(a, c)和H-NCM(b, d)前驅體的SEM圖

為了觀察H-NCM前驅體的截面形貌，將其進行FIB測試，其SEM如圖2所示。從圖2可以看出，H-NCM前驅體的內部存在孔和空隙，這可能是反應初期共沉淀體系中氨的濃度較低，其一次晶粒納米片無序堆積而成。而在顆粒的內中部到表面，前驅體呈現一次晶粒納米片徑向有序排列，其長度在800 nm以上。研究表明[11]，有序排列的徑向結構對正極材料的電化學性能有所提高，緩解材料在充放電過程中所產生的體積應變，并且{010}晶面是活性晶面，加快鋰離子的傳輸。

圖2 H-NCM前驅體的截面SEM圖

2.2 正極材料的物性分析

圖3 L-LNCM和H-LNCM樣品的XRD圖譜

表1 L-LNCM和H-LNCM樣品的晶胞參數

圖4為H-LNCM和L-LNCM材料的SEM圖。從圖4可知，極材料的形貌繼承了前驅體的形貌，都為類球形，其中H-LNCM的二次顆粒粒徑大于L-LNCM。觀察高倍SEM可得，H-LNCM的一次晶粒厚度在300～400 nm，粒徑在700 nm左右，形成更大的納米磚狀，高暴露的{010}活性晶面面積增大，而L-LNCM的一次晶粒厚度和粒徑都相對較低。因此H-LNCM樣品可能具有更充足的鋰離子傳輸動力及更優異的電化學性能。

圖4 L-LNCM(a, c)和H-LNCM(b, d)的SEM圖

對H-LNCM材料進行EDS-mapping測試，為確定元素是否分布均勻。從圖5可知，H-LNCM材料的Ni、Co和Mn元素呈現均勻分布，沒有發生元素的偏析，說明三個元素實現了均勻的共沉淀。

圖5 H-LNCM的SEM圖(a)和對應的元素EDS mapping圖(b～d)

2.3 正極材料的電化學性能分析

圖6為兩個材料制備的電極組裝成電池后在0.1 C，2.7～4.3 V電壓區間下的首次充放電曲線。由圖6可得，L-LNCM材料的首圈充電電壓平臺高于H-LNCM，這表明該材料在充放電過程中極化程度較大，會對材料的電化學性能造成影響[15]。L-LNCM和H-LNCM的首圈放電比容量分別為201.47和218.31 mAh·g-1，H-LNCM的高放電比容量和低電壓極化歸因于其高暴露{010}活性晶面以及更低的陽離子混排。

圖6 電極在0.1 C，2.7～4.3 V電壓區間下的首次充放電曲線

從圖7可得，在所有不同的倍率下，H-LNCM材料的放電比容量始終高于L-LNCM，在0.1～5 C倍率下的放電比容量分別為218.31、207.59、193.03、180.58、163.64和154.52 mAh·g-1，而L-LNCM的放電比容量分別為201.47、188.81、169.89、158.37、143.82和135.25 mAh·g-1，并且H-LNCM材料在各個倍率下的放電平臺都優于L-LNCM材料。這可能是由于H-LNCM具有高暴露的{010}晶面以及更大的鋰離子擴散系數，從而導致優異的倍率性能。觀察圖7(b)可知，H-LNCM和L-LNCM的在1 C倍率下首次放電比容量分別為184.11和168.58 mAh·g-1，經過100次循環后其放電比容量分別為140.01和114.69 mAh·g-1，容量保持率分別為69.27%和76.05%。這可能因為H-LNCM材料的二次顆粒更加致密有序，減少了正極材料與電解液的接觸，緩解其副反應，有利于提高材料的循環性能。

圖7 電極在2.7～4.3 V電壓區間下，倍率性能圖(a)；1 C倍率下的循環性能圖(b)；H-LNCM(c)和L-LNCM(d)材料在各個倍率下的放電曲線

圖8(a，b)分別是兩個電極在1 C倍率下第1次和第100次充放電結束后的電化學阻抗譜及等效電路，其中Nyquist曲線均由高頻區和中頻區的兩個半圓以及低頻區的Warburg直線組成。通過Zview軟件對電化學阻抗譜進行擬合，結果列于表2中。在第1次充放電結束時，兩個樣品的阻抗值相近。循環100次后，Rf值均減小，這可能是由于電極在活化或循環中形成的SEI膜[16]；而H-LNCM材料具有最低的Rct值為84.50 Ω，遠小于L-LNCM材料的245.50 Ω，說明H-LNCM材料具有較低電荷傳遞阻抗，有利于材料電化學性能的提升。通過計算可得兩個材料的鋰離子擴散系數，L-LNCM和H-LNCM在1 C倍率下第1次循環后的鋰離子擴散系數分別為1.26×10-10和1.67×10-10cm2·s-1，在第100次循環后分別為1.78×10-10和2.28×10-10cm2·s-1。表明H-LNCM材料在充放電前后都擁有更大的鋰離子擴散系數，代表其電極充放電過程中鋰離子有更好的嵌入/脫嵌動力學行為，導致優異的倍率性能。

圖8 樣品在1 C下1th和100th的Nyquist曲線以及電化學阻抗譜等效電路(a, b)；ZR～ω-1/2關系圖(c, d)

表2 樣品的電化學阻抗譜的擬合數據

3 結 論

本文采用氫氧化物共沉淀法，研究反應氨濃度對高鎳Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驅體及正極材料性能的影響。高氨濃度下合成的前驅體呈現一次晶粒有序定向堆積形成致密微球，并高暴露{010}晶面，而低氨濃度下合成的前驅體則一次晶粒無序堆積形成類花狀微球。而前者的正極材料具有更大的一次晶粒粒徑和厚度，更低的陽離子混排和更寬的鋰離子擴散通道，有利于電化學性能的提升。電化學測試表明H-LNCM正極材料展現出優異的電化學性能，1 C倍率下放電比容量為184.11 mAh·g-1，循環次后保持率為76.09%。EIS結果表明該材料的電荷轉移阻抗降低，鋰離子擴散系數提高，有利于鋰離子的脫嵌反應。