離子液體在水和碳烴溶液中分解特性研究*

2020-12-02 14:37:58郭義倉李佳書李進龍

廣州化工 2020年22期

朱曄，曹燕，郭義倉，李佳書，李進龍

(常州大學石油化工學院，江蘇常州 213164)

離子液體(ILs)是由陰離子和陽離子組成的、常溫下呈液體形態的一類新型綠色介質，由于其具有諸如寬液程、低熔點、不可燃、寬電化學窗口等獨特的物理化學性質，在綠色催化及合成、過程集成、色譜分析、潤滑等領域均引起了極大關注[1]。目前，研究較多的ILs中，陽離子以咪唑、吡啶、烷基季銨等為主，陰離子包括鹵素離子、硫酸酯離子、雙三氟甲磺酰亞胺離子等，相關體系的熱物性、表面張力、相平衡等性質已被廣泛研究[2-5]，其中含雙三氟甲磺酰亞胺([NTf2]-)陰離子的ILs在共沸和碳烴體系分離中效果良好。然而，實現工業化的應用僅基于分離效果的評價缺乏全面性，必須考慮新型介質使用的安全性，如物質的穩定性、分解特性、腐蝕性能等。鑒此，基于前期的研究工作，本文選擇1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]+)、1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]+)和三丁基甲基銨([N1444]+)陽離子與[NTf2]-組成三種不同ILs，實驗測定其熱穩定性和不同溶液中的分解特性，為其工業化應用提供參考。

1 實驗

1.1 試劑

正辛烷(分析純≥99.0%)；苯(色譜純≥99.8%)，上海凌峰化學試劑有限公司。蒸餾水，實驗室反滲透自制(反滲透膜，Hitech-Kflow)。卡爾費休液(分析純)，德國默克公司。離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([EMIM][NTF2])、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([BMIM][NTF2])和三丁基甲基銨雙三氟甲磺酰亞胺鹽([N1444][NTF2])，質量分數≥99.0%，上海默尼化工有限公司。實驗前，離子液體在343.15 K條件下真空干燥(壓力，0～5 kPa)24～48 h，卡爾費休儀檢測含水量<0.05%。

1.2 儀器及方法

離子液體熱穩定性通過同步熱分析儀(STA6000，PerkinElmer公司)測定，儀器天平的質量精度0.0001 mg，溫度精度0.2 ℃，測試溫度范圍40～800 ℃。每次試驗時，取經預處理后樣品約10 mg，設高純氮氣流量為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，由與設備相連的計算機自動記錄溫度與質量的變化，最終得到熱重曲線。

離子液體水和碳烴溶液中的腐蝕性離子濃度由離子色譜儀(ICS5000+，ThermoFisher Scientific)測定，陰離子分析柱為IonPacAS11-HC(4×250 mm)，采用電導檢測器。配制不同濃度的陰離子標準溶液，以30 mmol/L OH-溶液為淋洗液，流速1.5 mL/min，柱溫30 ℃等度洗脫，進樣體積25 μL，繪制峰面積-濃度關系的標準曲線；對不同體系離子液體溶液(質量濃度為5.66%)，按照上述測試條件，對其中的腐蝕性陰離子濃度進行分析。

2 結果與討論

2.1 熱分解特性

根據上述實驗方法，對[EMIM][NTF2]、[BMIM][NTF2]和[N1444][NTF2]三種ILs的熱分解特性進行了實驗測定，結果如圖1和圖2所示，分別為樣品質量損失量和損失率隨溫度的變化關系。

圖1 熱重分析TG曲線

圖2 熱重分析DTG曲線

由圖1可知，三種ILs的初始分解溫度較為接近，[N1444][NTF2]最低，約為380 ℃；而[EMIM][NTF2]和[BMIM][NTF2]兩者變化趨勢較為一致，但陽離子的碳鏈增長，初始分解溫度較低，也即鏈長增加，熱穩定性降低。同時，在初始分解溫度之前，不同ILs樣品均無明顯質量損失，說明ILs樣品對水含量的處理方法正確可靠，且ILs樣品中無明顯有機溶劑等殘留。另一方面，在熱分解的末期，即溫度大于500 ℃后，樣品[N1444][NTF2]基本無殘留，而咪唑基ILs熱裂解殘留較多，在700 ℃以上未能完全熱解，此可能與咪唑基中碳元素含量較高有關。另外，由圖2可知，[N1444][NTF2]的熱分解溫寬較大，而兩種咪唑基ILs分解溫寬窄，但最大熱分解速率要高于前者。