石墨烯/Gd2O3:Eu3+復合材料的制備*

宋 潔，龐明俊，喬 俊，陳志文，杜雅琴，邢寶巖，趙建國,

(1 山西大同大學炭材料研究所，山西 大同 037009；2 山西大同大學化學與化工學院，山西 大同 037009)

石墨烯是目前世界上已知的最薄、強度最大的材料[1]，被廣泛地應用于制備電池、超級電容器[2]、催化劑載體、復合材料[3]以及傳感材料[4]等。石墨烯是一種具有特殊結構的納米材料，它是由碳原子以sp2雜化軌道相互連接形成的、呈蜂窩晶格狀的二維單層結構[1]；其中，每個碳原子除用于參與雜化的軌道外，剩余的一個p軌道上的電子形成大鍵，大鍵上的電子能夠自由移動[5]，因此石墨烯具有優(yōu)越的電學、力學和熱學等特性，這使得石墨烯在諸多方面都有廣闊的應用前景，也逐漸引起國內(nèi)外科學家極大地研究興趣。

據(jù)統(tǒng)計，我國擁有世界上大約80%的稀土元素儲量，是稀土元素儲量最豐富的國家[1]。自從稀土配合物的發(fā)光現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)以來[6]，稀土發(fā)光材料在光學、電學、磁學等方面的可應用性就逐漸引起了人們的關注。稀土元素獨特的電子層結構使得它們表現(xiàn)出一般元素無法比擬的光譜性質(zhì)[7-9]，尤其是稀土摻雜的發(fā)光材料，已經(jīng)被廣泛地應用于激光器、閃爍器、催化劑[8]、太陽能電池和白色發(fā)光二極管(WLED)[9]等眾多領域，在人們的日常生活中起著非常重要的作用。在所有的稀土元素中，銪(Eu)是熒光性能最佳的元素之一，Eu3+的特征發(fā)射譜主要來自于激發(fā)態(tài)5D0到終態(tài)7F2的躍遷[10-11]，其最強發(fā)射峰位于614 nm附近，該發(fā)射譜線幾乎呈現(xiàn)出線狀譜線，色純度高、光吸收能力強、轉換效率高[1,9]，具有飽和的紅光發(fā)射特性[1,10]。

因此，本文主要以優(yōu)化石墨烯的光學性能為主要研究內(nèi)容，利用氧化銪和氧化釓制得的Gd2O3:Eu3+熒光粉在一定條件下與石墨烯發(fā)生反應，以此來對石墨烯進行適當?shù)匦揎棧瑥亩_到改善石墨烯性能的目的，更有利于對石墨烯進行進一步的研究和應用。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

氧化銪(AR)，天津市光復精細化工研究所；氧化釓(AR)，天津市光復精細化工研究所；硝酸(AR)，永飛化工廠；乙二醇(AR)，天津市化學試劑供銷公司；無水乙醇(AR)，天津市化學試劑供銷公司；石墨烯(自制)。使用前所有試劑都未經(jīng)純化，均使用二次蒸餾水對試劑進行溶解。

FA1104電子天平，上海舜宇橫平科學儀器公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，國華電器有限公司；KQ5200DE數(shù)控超聲清洗器，昆山超聲儀器有限公司；TCL-21M高速冷凍離心機，長沙湘智離心機儀器有限公司；DHG-9030A恒溫鼓風干燥箱，鞏義市予華儀器有限責任公司；DZF-1B真空干燥箱，上海躍進醫(yī)療器械有限公司。

1.2 硝酸銪和硝酸釓溶液的配制

(1)硝酸銪溶液的配制：稱取一定量的氧化銪固體粉末，放入燒杯中，加入適量的濃硝酸，加熱攪拌，使其充分溶解。待完全溶解后，繼續(xù)緩慢加熱以除去多余的硝酸，冷卻，此時得到硝酸銪晶體。再加入適量蒸餾水使硝酸銪晶體完全溶解，然后轉移到容量瓶中定容，即得到硝酸銪溶液。

(2)硝酸釓溶液的配制：該步驟與硝酸銪溶液的配制基本一致，先稱取氧化釓固體粉末，加入適量的濃硝酸，攪拌、加熱，使其溶解。完全溶解后，繼續(xù)加熱，將溶液蒸干，得到硝酸釓晶體。再加入適量蒸餾水使晶體溶解，冷卻后轉移至容量瓶定容，即得到硝酸釓溶液。

1.3 Gd2O3:Eu3+熒光粉的制備

向燒杯中加入18 mL Gd(NO3)3溶液，再逐滴加入2 mL Eu(NO3)3溶液，邊滴加邊攪拌，待二者混合均勻后，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH至9，即有大量的沉淀生成，繼續(xù)攪拌30 min，之后于室溫下靜置24 h后，分別用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌沉淀物三次，最后將所得的沉淀物在80 ℃下進行烘干，研磨即可。

1.4 石墨烯/Gd2O3:Eu3+復合材料的制備

將0.250 g石墨烯溶解到200 mL乙二醇中，超聲振蕩30 min，使其充分溶解，得到均勻的石墨烯分散液；向其中加入一定量的Gd2O3:Eu3+熒光粉，繼續(xù)超聲振蕩30 min，使二者充分混合。將混合物在180 ℃高溫下回流24 h，過濾所得產(chǎn)物，并用無水乙醇與蒸餾水反復洗滌三次，之后在50 ℃烘箱中真空干燥24 h，即得到石墨烯/Gd2O3:Eu3+復合材料。改變加入的Gd2O3:Eu3+熒光粉的量，重復以上步驟，得到不同配比的復合材料。

1.5 樣品的表征與性能測試

用X-射線粉末衍射儀(D8 FOCUS，德國Bruke)對樣品的物相純度進行測定，并將測試結果與JCPDS標準卡片進行比對。采用TESCAN公司生產(chǎn)的Maia 3 LMH型高分辨掃描電子顯微鏡對樣品的顆粒大小及表面形貌進行測試；樣品的X-射線能譜分析采用掃描電子顯微鏡上附帶的X-射線能譜儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 石墨烯/Gd2O3:Eu3+復合材料微觀形貌(SEM)分析

實驗分別用0.005 g，0.015 g，0.025 g，0.035 g四組不同量的Gd2O3:Eu3+熒光粉與石墨烯進行了復合，所合成產(chǎn)物的掃描電鏡圖如圖1所示。圖1a為加入0.005 g Gd2O3:Eu3+熒光粉所合成樣品的掃描電鏡圖，可以看出圖中幾乎都是石墨烯片層，只有極少量的白色顆粒出現(xiàn)，說明Gd2O3:Eu3+晶體幾乎沒有覆著到石墨烯的表面。圖1b為加入0.015 g Gd2O3:Eu3+熒光粉所合成產(chǎn)物的掃描電鏡圖，從圖1b中可以看出，有一些白色顆粒包覆在石墨烯片層的表面，說明Gd2O3:Eu3+晶體與石墨烯發(fā)生了一定程度地復合。圖1c和圖1d分別為加入0.025 g Gd2O3:Eu3+熒光粉時所合成的產(chǎn)物在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖，在40 k放大倍數(shù)下(圖1c)，有少量的白色顆粒出現(xiàn)；在60 k倍數(shù)下(圖1d)，出現(xiàn)了一些白色顆粒的團聚，說明Gd2O3:Eu3+晶體也沒有很好地覆著到石墨烯表面。圖1e和圖1f為加入0.035 g Gd2O3:Eu3+熒光粉所得到的復合產(chǎn)物分別在40 k和60 k放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖，從圖中均看不到有分散的白色顆粒出現(xiàn)。

圖1 加入不同量的Gd2O3:Eu3+熒光粉所合成產(chǎn)物的掃描電鏡圖

由此我們可以推測出，少量的Gd2O3:Eu3+熒光粉不能較好地與石墨烯進行包覆，可能是由于熒光粉量太少，覆著效果不明顯；當Gd2O3:Eu3+熒光粉的量為0.015 g時，覆著效果較好，部分石墨烯被完全包覆，此時的量可能接近Gd2O3:Eu3+與石墨烯復合的最佳比例[1]；隨著Gd2O3:Eu3+熒光粉量的繼續(xù)增加，覆著情況又變得不明顯，可能是由于Gd2O3:Eu3+顆粒之間發(fā)生團聚[1]，形成的團聚物分散在石墨烯的周圍，大部分沒有完全包覆到石墨烯的表面上。

2.2 石墨烯/Gd2O3:Eu3+復合材料的能譜(EDS)分析

為了定性地確定復合材料中的元素組成，我們對制備的樣品進行了EDS能譜分析。以0.015 g Gd2O3:Eu3+熒光粉與石墨烯復合所得到的產(chǎn)物為例，其EDS能譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，所合成的復合材料是由C、O、Gd和Eu四種元素組成的，說明Gd和Eu已經(jīng)存在于復合材料中。其他摻雜量所制備樣品的分析結果基本與此一致。

圖2 0.015 g Gd2O3:Eu3+熒光粉與石墨烯復合所得到產(chǎn)物的EDS能譜圖

2.3 石墨烯/Gd2O3:Eu3+復合材料的物相(XRD)分析

對0.015 g Gd2O3:Eu3+熒光粉與石墨烯進行復合所得到的產(chǎn)物進行X-射線衍射分析，其XRD圖如圖3所示。從圖中可以看出，樣品的主峰位于25.8°，對應于石墨烯(002)晶面的衍射峰；其余兩個較為明顯的衍射峰分別位于28.5°和42.6°，對應于Gd2O3的衍射峰，說明石墨烯中有Gd2O3存在，也進一步證明了石墨烯和Gd2O3之間發(fā)生了一定程度地包覆。

圖3 0.015 g Gd2O3:Eu3+熒光粉與石墨烯復合所得到產(chǎn)物的X-射線衍射圖

3 結 論

(1)石墨烯與Gd2O3:Eu3+熒光粉在180 ℃高溫下進行回流反應，可以得到石墨烯/Gd2O3:Eu3+復合材料，其結合方式是Gd2O3:Eu3+覆著在石墨烯的表面，因此，復合材料可能會表現(xiàn)出一定的光學特性。

(2)制備復合材料時，石墨烯和Gd2O3:Eu3+熒光粉的比例需要嚴格控制。當用0.250 g石墨烯作為反應原料時，添加0.015 g Gd2O3:Eu3+熒光粉可以得到較為理想的產(chǎn)物，復合產(chǎn)物的覆著效果比較明顯，包覆得比較均勻。Gd2O3:Eu3+熒光粉的用量過多或過少，所制備復合材料的覆著效果都不太理想。