負載方式和負載體對TiO2性能影響的研究進展*

孫嘉敏，張彧涵，陳學濡，賀彬烜，蔣恩臣，簡秀梅

(1 華南農業大學生物基材料與能源教育部重點實驗室，廣東 廣州 510640；2 華南農業大學材料與能源學院，廣東 廣州 510640)

隨著經濟發展，處理工業廢水是解決環境問題的重點。在處理工業廢水的技術中，光催化氧化技術是一種有較好處理效果的高級氧化技術，它能夠將有機物和重金屬氧化還原成無害的小分子。光催化技術起源于20世紀，由日本的科學家Fujishima等[1]在其實驗中發現TiO2具有光敏作用。自此之后，光催化技術得到了不斷的發展。常見的光催化劑有SnO2[2]、WO3[3]、ZnO[4]、Fe2O3[5]及TiO2等，其中TiO2光催化劑是一種光催化性能較佳的處理工業廢水的修復劑。

TiO2具有由價帶和導帶構成的禁帶寬度。TiO2受到外界光照后，會吸收光照的能量，若光照能量大于或等于TiO2禁帶寬度，就會發生價帶電子躍遷至導帶變成光生電子，電子躍遷后在價帶形成空穴。光生電子-空穴具有很強的氧化還原能力，能夠氧化還原污染物[6]，這是TiO2處理污水的基礎。

在TiO2光催化劑相關研究中，影響TiO2光催化效率的主要因素有：TiO2晶體結構、TiO2粒徑大小[7]以及外界污染物濃度等。另外純TiO2有兩個主要的缺點：一是TiO2相對較寬的帶隙，將其光響應范圍限制為紫外光，對太陽光的利用率不高。二是光生電子空穴復合速率高，導致低量子效率[8]。因而需要對TiO2進行改性。研究人員相繼提出了許多提高TiO2光催化劑性能的方法，如：貴金屬表面沉積法[9]、離子摻雜法[10]、TiO2光敏化法[11]、負載體負載法等等。

對負載體負載TiO2來說，負載方式和負載體是兩個重要的影響因素。負載方式會影響材料的結構、光催化性能、負載效果以及經濟效益。而負載體的比表面積、吸附能力、透光性以及轉移電子能力都會對材料的最終性狀產生影響。因此選擇合適的負載方式和負載體對負載型光催化劑有重要意義。本文通過綜述負載型TiO2的相關研究，以負載方式和負載體兩方面入手，總結了其各自的優缺點，為負載型TiO2的研究和應用提供參考。

1 負載方式對TiO2光催化性能影響的研究現狀

1.1 粉體燒結法

粉體燒結法是一種操作便捷的方法，其是將載體浸入TiO2粉末懸浮液，加熱烘干后脫醇脫水，最后按所需要的晶型進行不同溫度的煅燒得到光催化劑。利用粉體燒結法制備的材料能使TiO2維持小顆粒尺寸，但是此方法制備出的負載型光催化劑僅通過范德華力結合，存在負載不均勻透光性較差的缺點。

王想等[12]使用粉體燒結法制得TiO2/不銹鋼纖維氈復合材料，負載流程圖如圖1所示。在制備過程中，隨著固定化溫度的升高該材料對羅丹明B染液的降解速率呈先增大后減小的趨勢。當負載量為8 mg/cm2，固定化溫度為450 ℃時制得的光催化劑對羅丹明B染液降解率可達98%左右。

圖1 粉體燒結法流程圖

1.2 偶聯劑法

偶聯劑法[13]是一種在不耐高溫的載體上負載TiO2的方法。通常將納米TiO2粉末與粘結劑混合，涂在不耐高溫基材上制備TiO2晶膜。偶聯劑法制得的負載型TiO2牢固性較強，但由于偶聯劑多為有機物，因此利用偶聯劑法制作的負載型TiO2長期使用會存在剝落情況。

丁春生等[14]利用偶聯劑法制得聚丙烯多面球負載TiO2光催化劑，制備流程圖如圖2所示。實驗中發現偶聯劑的濃度會影響最終材料的性能，其制備的光催化劑對20 mg/L的酸性紅染料的脫色率可達98%以上。在重復使用7次后該負載型催化劑仍然表現出較好的光催化活性。

圖2 偶聯劑法流程圖

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[15]是目前較常用的一種負載型TiO2的制備方法。其主要步驟是使含鈦無機鹽類或鈦酸酯類溶解在低碳醇中，再緩慢滴加中強酸水溶液并強烈攪拌得到TiO2濕溶膠，將載體浸入攪拌進行負載，最后將濕凝膠干燥并煅燒得到吸附劑負載型TiO2。Barbosa等[16]使用溶膠凝膠法制備了高嶺石負載TiO2光催化劑，操作步驟如圖3所示，其制得的光催化劑有極好的50 mg光催化劑對25 mg/L的染料溶液降解率可達99%以上。利用溶膠-凝膠制得的負載型TiO2具有粒徑小，活性高的特點，在制備時，溶膠-凝膠法所需條件溫和、工藝簡單，因此被廣泛使用。

圖3 溶膠-凝膠法流程圖

1.4 水熱法

水熱法是在高溫高壓下利用水或有機溶劑為溶劑使難溶物質溶解并再結晶從而得到目標產物的過程[17]。利用水熱法制得的TiO2光催化劑具有晶型好、粒徑可控、尺寸均勻等特點。但是此方法需要高溫高壓環境因此對設備要求較高，能耗較大。

陳越等[18]利用水熱法制得TiO2納米管/石墨烯復合光催化劑，實驗流程如圖4所示。實驗中，水熱法使用的強堿造成了石墨烯結構的部分破壞使其復合材料的TiO2納米管的結晶度不如純TiO2納米管。但在催化性能方面，復合材料的光催化效率是純TiO2納米管的3倍左右。

圖4 水熱法流程圖

1.5 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是在惰性氛圍中使前驅體在高溫高壓下氣化并在基質表面分解反應從而沉積到基質上的方法[19]?；瘜W氣相沉積法具有反應溫度高、成型速度快的特點，同時可以控制TiO2的形貌和負載程度，但是同時其制備條件要求高，工藝復雜及制備所需能耗較大。

馬磊等[20]使用流化床化學沉積法制備得碳納米管/Fe-Ni/TiO2復合光催化劑，流程如圖5所示，其制備的復合光催化劑材料對0.2 g/L亞甲基藍溶液光催化效率可達90%。流化床化學沉積法制備的光催化劑結構良好，同時擁有較好的光催化性能。但是制備過程中的能耗較高，需要在流化床反應器中高溫反應，對儀器設備的要求也較大。

圖5 化學氣相沉積法流程圖

1.6 不同負載方式制備TiO2研究比較

綜上所述，結合實際實驗數據可以總結出TiO2負載方式之間的優劣如表1所示。各制備方法制得的材料都有其特定的優勢。因此在選擇制備方法時要綜合考慮各方面因素，如負載體是否耐高溫、最后得到復合材料的形態、反應條件、經濟效益等。

表1 負載方式對比

2 不同TiO2負載體的研究現狀

目前，常用的光催化劑載體可分為以下幾類：金屬類、玻璃類、吸附劑類、陶瓷類以及高分子有機聚合物類[21]。下文將對比分析幾種近年來常用的TiO2光催化劑載體及其相關研究。

2.1 活性炭負載體

活性炭發達的孔隙結構及高比表面積使其具有較好的吸附能力[22]，能吸附有機物、重金屬等有利于提高TiO2等催化效率。另外其擁有化學性質穩定、力學強度高、可再生等優點，是TiO2光催化劑載體的較好選擇。

林美容[23]采用溶膠凝膠法制得了活性炭/TiO2光催化劑。實驗表明，其制備的復合材料飽和吸附量可達165.5 mg/g，對亞甲基藍的降解率可達80%以上，在5次吸附試驗過后，吸附率仍達首次的90%。李健等[24]使用溶膠浸漬法制備得活性炭負載ZnS/TiO2光催化劑。其制得的最優復合型催化劑對孔雀石綠溶液模擬廢水的降解率高達82.1%。Zheng等[25]使用溶膠凝膠法制備了顆?；钚蕴?TiO2光催化劑。其制備的復合材料對甲基橙溶液催化效率可達90%以上，對含Cu+和甲基橙的混合污水光催化效率可達98%以上。

活性炭負載TiO2光催化劑實驗總結如表2所示。結果表明，復合材料具有較高的比表面積，吸附性能好，負載改性過后的TiO2能發揮出更好的光催化處理效果，降解率可達80%以上，在負載過程中由于制備條件、制備原料、制備方法等因素的不同，制得的光催化劑可能會出現TiO2團聚的問題，如何控制條件減少團聚是下一步需要繼續研究的方向之一。

表2 活性炭負載TiO2對比

2.2 石墨烯負載體

石墨烯一層薄薄的碳原子，鋸齒型邊緣石墨烯呈金屬性，性質與金屬類似可以導電子[26]。改性后的石墨烯能具有良好電子傳輸能力、透光性、高化學穩定性、超大比表面積、較好的吸附能力且易于回收等，使得其也成為了TiO2光催化劑載體的極佳選擇。

平偉光等[27]使用溶膠-凝膠法制備了石墨烯負載TiO2-NX/CuO2光催化劑。該復合光催化劑對10 mg/L的甲基橙的降解率達到80%以上。劉立言等[28]等利用氧化石墨烯-TiO2納米復合物GOT(Graphene Oxide-TiO2)通過對商業PVDF(Polyvinylidene Fluoride)超濾膜進行改性得到GOT/PVDF表面改性膜。該復合型GOT/PVDF表面改性生物膜對腐殖酸的去除率高達80%～100%。對磺胺嘧啶模擬的含抗生素廢水去除率達98.3%。說明該材料不僅能處理常見的污染物質，對水中新型污染物有極好的去除效果。

石墨烯負載TiO2光催化劑實驗總結如表3所示。結果表明，石墨烯負載TiO2光催化劑的負載效果良好，TiO2能夠與石墨烯緊密結合，同時復合材料的污水處理效果也較好，通過再一次改性如：離子摻雜、負載體負載等能夠使得該催化劑處理效果進一步提升。

表3 石墨烯負載TiO2實驗對比

2.3 碳納米管負載體

碳納米管是由單層石墨烯或多層石墨烯卷曲而成的無縫中空管體。其與石墨烯一樣具有優異的導電性、超大比表面積等特點[29]。加之其孔隙率高、重量輕與高機械強度等優勢，使其成為優秀的TiO2負載體，許多實驗亦證明了該點[30]。

鄧景衡[31]選擇使用CNTs(Carbon Nanotubes)以水熱法制備TiO2/CNTs復合催化劑。經檢測證明該催化劑的比表面積達到139.5 m2/g。在催化效果方面，0.5 g/L復合光催化劑對鉛濃度為50 mg/L的廢水的去除率為92.2%。對含鉛50 mg/L和丁基黃藥10 m/L的模擬復合廢水去除率分別為93.2%和99.3%。杜瑞安等[32]使用溶膠-凝膠法制備了多壁碳納米管負載TiO2復合光催化劑。通過其實驗表明，在負載碳納米管后樣品的光電流強度增大，復合光催化劑對可見光的吸收和響應能力有較大的提高。15 mg復合光催化劑對25 mL 2.7×10-5mol/L亞甲基藍的降解率達90.6%。

由上述兩個碳納米管負載TiO2光催化劑的實驗總結可得表4。經實驗證明，復合材料具有大比表面積、對污染物的吸附效果好，催化速率快、負載牢固等優點，是一種具有較高效率、凈化效果好的材料，但是由于碳納米管成本較高，因此在經濟效益方面仍具有一定的不足。

表4 碳納米管負載TiO2實驗對比

2.4 蒙脫土負載體

蒙脫土是一類層狀硅酸鹽非金屬納米礦物。在其片層內存在著許多陽離子能夠參與交換，經過有機改性等操作后，能夠提高其吸附效果和多方面的性能[33]。蒙脫土具有大比表面積、良好的吸附性、分散性、吸水性與膨脹性，且其價格低廉易得因而是TiO2負載體的較優選擇。

劉建森[34]參照了Sterte等[35]的方法，采用水解法制得TiO2/蒙脫石復合光催化劑。其中制得的最佳復合材料對8 mg/L染料溶液降解率可達85%以上。劉艷等[36]運用水熱法制備了TiO2/蒙脫土復合材料，實驗表明，復合材料總的比表面積可達到261.03 m2/g，對50 mg/L的剛果紅溶液吸附率高達88.96%。張敬紅等[37]利用溶膠-凝膠法制備了摻雜TiO2插層的蒙脫石粘土。實驗表明N-F-Al共摻TiO2插層蒙脫土對10 mg/L的Ni2+吸附效果高達97.2%，對30 mg/L的Ni2+吸附效果仍然有80%以上。

蒙脫石負載TiO2的研究現狀綜合分析如表5所示。結果表明，在制備過程中加入交聯劑可能會影響復合材料的光催化性能[34]。因此在交聯劑的選擇上仍需進一步的實驗以確定最佳的添加種類和添加量。同時復合材料吸附過程中pH對實驗存在影響。由于靜電引力等原因，其制備的材料在處理不同的污染物需要調節不同的pH以達到最佳的處理效果[34]。

表5 蒙脫石負載TiO2實驗對比

2.5 硅膠負載體

硅膠是一種高活性多孔無定型二氧化硅材料，其表面的硅羥基是較強的吸附位點。改性后的硅膠負載TiO2具有良好的耐酸性[38]，加之其的比表面積大、吸附性好、廉價易得、無毒無害以及重復利用率高，因而是一種良好的TiO2載體。

綦崢等[39]利用溶膠-凝膠法制得硅膠負載TiO2光催化劑。實驗結果表明，該復合材料對羅丹明B溶液的去除率可達80.2%。蘭雋如等[40]使用水熱法制備了硅膠負載TiO2光催化劑，4 g/L的復合光催化劑對20 mg/L的腐殖酸模擬廢水降解率達76.5%。

硅膠負載TiO2的研究現狀綜合分析如表6所示。研究證明，硅膠負載TiO2光催化劑對污水處理效果較好，其中TiO2負載量對材料的比表面積有很大的影響，隨著TiO2負載量增加，催化劑比表面積呈現先增加后減少的趨勢。除了比表面積方面的因素，在制備以硅膠作載體的光催化劑時應注意TiO2的添加量以保持材料的透明度[41]。

表6 硅膠負載TiO2實驗對比

2.6 殼聚糖負載體

殼聚糖是由甲殼素部分脫乙?；频玫膲A性氨基多糖，其分子中含有大量氨基、羥基等，不溶于堿性溶液[42]。其來源廣泛、價格低廉，同時其有對金屬離子吸附性能好、可生物降解、無毒無害等優點，是TiO2良好的載體。

李珂等[43]采用溶膠-凝膠法制備了氮摻雜TiO2/殼聚糖復合水凝膠。該復合材料在處理酸性染料或活性染料時效果較好，脫色率達96%以上。劉偉等[44]利用溶膠-凝膠法制備了氮摻雜TiO2/季桉化殼聚糖雜化膜，1 g/L的復合材料對10 mg/L甲基橙溶液總去除率為91.75%。在重復使用5次后，光催化效率和降解率仍能達到80%以上。

殼聚糖負載TiO2實驗對比見表7。研究證明，殼聚糖的來源廣泛、價格低廉是制備光催化材料的極佳選擇。但該催化劑對可見光利用率方面的提升并不明顯，因此如何改性使其能在可見光下發揮更好的催化性能是下一步需研究的方向之一。

表7 殼聚糖負載TiO2實驗對比

2.7 不同負載體負載TiO2研究比較

通過對比分析上文所列舉的負載體自身特性和各實驗結果可得表8。在實驗中光照強度、光催化劑濃度、pH值[45]以及反應溫度等[46]都會對實驗產生影響。在選取負載型TiO2光催化劑載體時，應從負載體的比表面積、傳質速率、適用性、對TiO2的晶型影響，經濟效益、重復利用次數等方面綜合考慮。

表8 不同負載體對比研究

3 結 語

不同負載方式中，溶膠-凝膠法負載條件簡單、負載效果好，是實驗室常用的負載方式之一，但其前驅體價格較高不適宜大規模生產。水熱法的負載效果好、粒徑可控但同時對設備的要求高，能耗較大。綜上所述，選擇負載方式時應考慮反應條件、負載體性狀、經濟效益等綜合考慮。在負載體方面，活性炭的價格低廉、負載效果好，但是在引入特定基團、促進電子轉移等方面仍有不足。而碳納米管則具有較高的電子遷移率和高吸附能力但其價格較高。因此在選取負載體時應從其比表面積、傳質速率、對TiO2的影響，經濟效益、重復利用次數等方面綜合考慮。

復合型光催化劑對光能的利用程度、降解效率、回收效果等都有較大的提升。但是同時由于技術要求、經濟效益等因素的限制，部分研究不能大規模使用，僅停留在實驗室階段。未來許多問題仍需繼續研究如：

(1)在催化效率方面，如何改進催化劑內部結構和負載型光催化劑組成成分，以達到催化效率進一步提高，處理時間縮短。

(2)經濟效益方面，繼續改進制備方法和負載體選擇，達到在控制經濟成本的情況下制備耗時短、工藝簡單、催化效果好的光催化劑以保證其實際使用價值和大規模商業生產。

(3)在回收利用方面，需從負載方式、負載效果、負載體等方面入手，研究找到回收方便快捷、活化條件簡單、重復使用率高且活性強的負載型光催化劑。