基于Tanks 4.0.9d模型的儲罐VOCs排放特征定量研究

楊 悅，徐家洛，黃銀芝，修光利

(1.華東理工大學資源與環境工程學院，上海市環境保護化學污染物環境標準與風險管理重點實驗室，上海 200237；2.國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室；3.上海污染控制與生態安全研究院)

揮發性有機物(VOCs)具有高毒性和致癌性，是大氣細顆粒物和臭氧的重要前體物[1-4]，對人類健康、生活、生產等造成極大的影響[5]。2009年，高校和科研人員對VOCs人為源排放情況進行調研，估算結果顯示工業源占整個人為源排放的比例最高，達54.5%[6]；而在工業源的4個環節中，VOCs的儲運所占比例為14%。研究還表明，石化行業VOCs排放總量中，設備泄漏和儲罐排放約占76%[7-8]，因此罐區VOCs排放與管控的研究具有重大意義。

儲罐是化工生產中常見的裝置，主要應用于石油生產和精煉、有機液體儲存和轉移等方面。儲罐排放主要是由于液體在儲存過程中的蒸發損失及液位變化而產生的，主要包括靜止損失(儲存期間的蒸發損失)、工作損失(收發料過程的蒸發損失)、儲罐清洗、泄漏等，其中最為主要的是儲罐的蒸發損失。1980年對我國11家石油企業的測試結果表明，油氣蒸發損失量約占原油產量的2%[9]；袁小斌等[10]研究表明，我國石化行業油品儲運過程中的損耗總量為原油加工量的0.04%～0.08%，其中儲罐的蒸發損失在儲運各環節損耗分布中所占比例最大，約占65%。

儲罐VOCs排放控制可以改善化工企業無組織排放的現狀，準確核算儲罐VOCs排放量可以評價不同管控思路和減排技術的效益。目前國內外關于儲罐VOCs排放量的計算方法主要分為兩類：純經驗方法和半經驗半理論方法[11]。純經驗方法需要有大量的實測數據，包括日本資源能源廳方法、歐盟排放系數法及美國石油協會(API)經驗方法等。半經驗半理論方法基于質量守恒與物理化學相關公式的推導，部分參數通過經驗或實測數據得到，包括康士坦丁諾夫公式、國內《石油庫節能設計導則》、美國環保署(EPA)方法及Tanks 4.0.9d模型等。不同核算方法得到的儲罐VOCs排放量結果不同，有時甚至相差甚遠。劉暢等[12]運用我國2種不同方法核算中國石油大連石化分公司VOCs年排放量，結果相差超過3倍；丁蒔文等[13]對固定頂罐和浮頂罐進行研究表明，利用中國和日本的2種計算方法進行核算，浮頂罐VOCs排放量結果相差2個數量級。

本研究基于美國環保署EPA發布的Tanks 4.0.9d儲罐VOCs排放計算模型，對儲罐VOCs的排放特征及影響因素進行定量的研究，提出切實有效的排放控制策略；并且對比企業實測數據與模型計算結果，分析比較兩者的局限性。

1 儲罐VOCs排放定量計算方法

1.1 Tanks 4.0.9d模型簡介

Tanks 4.0.9d模型是目前國際上得到廣泛認可的儲罐VOCs排放定量計算方法，該模型的排放估算方程由API開發[5，14]，并由EPA根據《Air Emission Factors and Quantification(AP-42)》的第7章提出[15-16]。Tanks 4.0.9d模型計算參數眾多、考慮因素全面，且計算結果精確度較高，因此在國際上被廣泛應用[17-19]。

EPA推薦方法對固定頂罐與浮頂罐的VOCs排放損失均進行了定義，其計算式如式(1)和式(2)所示[15-16]。

固定頂罐：LT1=LW+LS+LF+LX

(1)

浮頂罐：LT2=LW+LR+LF+LD+LX

(2)

式中：LT1和LT2分別為固定頂罐、浮頂罐總損失量；LW為工作損失；LS為靜止損失；LF為浮盤配件損失；LX為掛壁損失；LR為浮盤邊緣密封損失；LD為浮盤接縫損失。以上物理量的單位均為m3a。

API推薦的儲罐VOCs排放損失計算式如式(3)～式(6)所示[5，14]。

固定頂罐大呼吸：LFW=5.8×10-6PVKT

(3)

(4)

浮頂罐大呼吸：LfW=1.70×

10-3D1.73H0.51T0.5KcFPKe[P(10 090-P)]0.68

(5)

浮頂罐小呼吸：LfS=

1.665KfD1.5VWKSKcFP[P(10 090-P)]0.68

(6)

式中：LFW和LfW分別為固定頂罐、浮頂罐大呼吸損耗量，m3a；LFS和LfS為固定頂罐、浮頂罐小呼吸損耗量，m3a；P為儲液平均蒸氣壓，Pa；Q和V為年周轉量，m3a；D為儲罐直徑，m；H為儲液高度，m；T為日溫差年平均值，℃；KT為周轉系數；KC為儲液系數；FP為涂層系數；Ke為儲液揮發校正系數；VW為平均風速，ms；Kf為儲罐結構系數；KS為密封系數。

1.2 模型計算相關參數確定

(1)儲罐參數及相關配件參數：本研究以上海某一倉儲企業的儲罐為對象，部分參數由經驗獲得，可能存在一定誤差，主要分析立式固定頂罐(下稱固定頂罐)、外浮頂罐和內浮頂罐3種類型的儲罐。模型計算需要輸入儲罐高度、直徑、儲液高度、容積、周轉次數和儲罐狀況等信息，浮頂罐還需輸入相關配件信息。

(2)氣象參數：主要涉及上海、廣州、哈爾濱3個地區的氣象資料，數據來源于國家氣象監測站。模型中需要輸入日最高氣溫、日最低氣溫、年平均氣溫、風速、太陽輻射參數、年平均大氣壓等參數。

(3)儲存液體參數：上述儲罐內儲存的是丙酮液體參數使用模型資料庫中丙酮的默認參數，包括儲液密度、液體摩爾質量、不同溫度下的飽和蒸氣壓和安托因方程系數等。

1.3 模型計算結果

利用上述的儲罐參數及氣象參數，代入Tanks 4.0.9d模型進行計算，計算結果最終生成儲罐排放報告，包括儲罐中的每種化學物質或混合物的月度或年度的估算排放量。

根據模型輸出結果可知，固定頂罐VOCs排放主要分為靜止損失(小呼吸)和工作損失(大呼吸)；而對于浮頂罐，VOCs的排放主要包括邊緣密封損失、掛壁損失、浮盤配件損失、浮盤接縫損失4個方面。

2 研究結果及影響因素分析

2.1 儲罐結構特征影響

2.1.1 儲罐類型由于固定頂罐、內浮頂罐、外浮頂罐3種類型儲罐結構的差異，儲罐VOCs排放的原理各不相同，利用Tanks 4.0.9d模型對上海地區3種類型儲罐VOCs排放量的計算結果見表1。由表1可見，固定頂罐、內浮頂罐、外浮頂罐的VOCs排放量分別為28.512，0.258，1.221 ta，內浮頂罐VOCs排放量最小，固定頂罐的VOCs排放量明顯高于浮頂罐，甚至達到內浮頂罐的110.5倍。固定頂罐在運行過程中液面與罐頂間空間較大，VOCs通過呼吸閥直接排入大氣；而浮頂罐具有隨著罐內液面上下浮動的浮盤，減少浮頂與儲液的空間，浮頂罐還配有邊緣密封系統，有效減少儲罐的蒸發損失[20]。

表1 上海地區3種類型儲罐VOCs排放量計算結果 ta

表1 上海地區3種類型儲罐VOCs排放量計算結果 ta

儲罐類型靜止損失工作損失邊緣密封損失掛壁損失浮盤配件損失浮盤接縫損失總VOCs排放量固定頂罐7.48421.02828.512內浮頂罐0.0330.0430.18200.258外浮頂罐0.1130.0421.06601.221

根據模型計算結果，固定頂罐VOCs排放量中工作損失占比73.8%，靜止損失占比26.2%，工作損失是靜止損失的2.81倍，表明固定頂罐在收發料時造成的VOCs 排放比較嚴重。對于浮頂罐而言，浮盤附件損失最嚴重，占比高達70%以上；邊緣密封損失和掛壁損失較少，可能因為該儲罐密封性能較好，且內壁沒有直接暴露在空氣中，減少環境因素對掛壁蒸發損失的影響。

因此，在經濟效益和儲存物料條件允許的情況下，盡可能使用浮頂罐；及時更換浮盤配件，增加配件密封性，可以減少儲罐的排放量。

2.1.2 儲罐特性影響針對固定頂罐研究儲罐加熱對VOCs排放量的影響，結果見表2。由表2可以看出，常溫罐的VOCs排放量高于加熱罐，加熱罐可以減少4.1%的排放損失。儲罐加熱主要影響的是靜止損失，對工作損失沒有影響。因此，對儲罐增設加熱保溫設施可以減少儲罐的蒸發損失。

表2 常溫罐與加熱罐VOCs排放量比較 ta

表2 常溫罐與加熱罐VOCs排放量比較 ta

儲罐類型靜止損失工作損失總VOCs排放量常溫罐7.48421.02828.512加熱罐6.31421.02827.342

在其他條件相同的情況下，研究不同罐體顏色對儲罐VOCs排放量的影響，結果見圖1。由圖1可見，紅色底漆的儲罐VOCs排放量最大，白色底漆儲罐VOCs排放量約為紅色儲罐的70%～85%，排放量最小。罐體顏色越深，對太陽輻射的吸收因子越大，吸收的太陽能量越多，儲液溫度升高，從而導致氣相空間膨脹，儲罐VOCs排放量增加。因此，要重視儲罐日常的維護和保養，定期對儲罐外壁進行維護，修補白色的底漆。

圖1 3種儲罐VOCs排放量隨罐體顏色變化曲線■—固定頂罐； ▲—外浮頂罐； ●—內浮頂罐

在其他條件相同的情況下，研究儲罐內壁銹蝕程度對浮頂罐VOCs排放量的影響，模型計算結果見表3。由表3可以看出，儲罐內壁銹蝕程度越嚴重，VOCs排放量越大。儲罐銹蝕程度主要影響掛壁損失，對邊緣密封損失和浮盤配件損失沒有影響，隨著儲罐銹蝕程度的增加，掛壁損失也隨之增加。因此，要在儲罐內壁使用防銹防腐材料涂層，防止罐內銹蝕。

表3 儲罐不同銹蝕程度下VOCs排放量統計 ta

表3 儲罐不同銹蝕程度下VOCs排放量統計 ta

銹蝕程度邊緣密封損失掛壁損失浮盤配件損失儲罐總排放量內浮頂罐 輕微銹蝕0.0330.0430.1820.258 嚴重銹蝕0.0330.2150.1820.430 噴漿罐襯0.0334.3020.1824.517外浮頂罐 輕微銹蝕0.1130.0421.0661.221 嚴重銹蝕0.1130.2081.0661.387 噴漿罐襯0.1134.1621.0665.341

2.1.3 浮頂罐密封方式影響一級密封主要是對浮頂邊緣和罐壁間的環形空間進行密封，包括機械靴式密封、液體彈性密封，蒸汽彈性密封3種類型。二級密封主要包括邊緣刮板密封和靴式安裝密封。在其他條件相同的情況下，改變內浮頂罐的密封方式，得到相應的VOCs排放量見表4。密封方式的改變主要影響邊緣密封損失，從表4可以看出，在沒有二級密封的情況下，液體彈性密封的效果最佳，蒸汽彈性密封的效果最差，使用液體彈性密封可以減少約47.4%的VOCs排放量。在一級密封方式相同的情況下，使用二級密封可以大大降低儲罐的蒸發損失，邊緣刮板密封的效果略好于靴式安裝。因此，使用液體彈性密封并安裝邊緣刮板的密封方式可以減少浮頂罐的VOCs排放損失；還可以運用泄漏檢測與修復(LDAR)技術對儲罐及其配件進行定期定量的泄漏排查并及時修復。

表4 不同密封方式下內浮頂罐VOCs排放量 ta

表4 不同密封方式下內浮頂罐VOCs排放量 ta

密封方式一級密封二級密封邊緣密封損失掛壁損失浮盤配件損失儲罐總排放量機械靴式密封無0.3220.0430.1820.547機械靴式密封邊緣刮板密封0.0330.0430.1820.258機械靴式密封靴式安裝密封0.0890.0430.1820.314液體彈性密封無0.0890.0430.1820.314液體彈性密封邊緣刮板密封0.0170.0430.1820.241蒸氣彈性密封無0.3720.0430.1820.597

浮盤安裝方式不同也會影響內浮頂罐的蒸發損失。表5是不同浮盤安裝方式下內浮頂罐VOCs排放量，焊接型浮盤的內浮頂罐沒有浮盤接縫損失，而螺栓型浮盤的內浮頂罐存在浮盤接縫損失，且浮盤配件損失遠大于焊接型浮盤的內浮頂罐，使用焊接型浮盤可以減少60.2%的VOCs排放量。

表5 不同浮盤安裝方式下內浮頂罐VOCs排放量對比 ta

表5 不同浮盤安裝方式下內浮頂罐VOCs排放量對比 ta

浮盤安裝方式邊緣密封損失掛壁損失浮盤配件損失浮盤接縫損失儲罐總排放量焊接型浮盤0.0330.0430.1820.0000.258螺栓型浮盤0.0330.0430.4890.0840.649

2.2 環境因素影響

2.2.1 溫度影響選擇哈爾濱、上海、廣州3個地區代表不同地理位置進行研究，模型計算得到的3個地區儲罐年VOCs排放量見圖2。廣州、上海、哈爾濱年平均氣溫分別為22.5,17.3,6.6 ℃，廣州的年平均氣溫遠高于哈爾濱，由圖2可知，儲罐在廣州的VOCs排放量最大，在哈爾濱的VOCs排放量最小，廣州地區儲罐排放量約為哈爾濱的兩倍，表明在其他參數相同的情況下，儲罐在南方城市的VOCs排放量高于北方。

圖2 哈爾濱、上海、廣州3個地區儲罐年VOCs排放量對比■—哈爾濱； ■—上海； ■—廣州

在儲罐參數和儲存物質相同的情況下，計算3種儲罐VOCs排放量隨月份變化曲線，結果見圖3。由圖3可以看出，7月VOCs排放量最大，固定頂罐、內浮頂罐、外浮頂罐VOCs排放量分別為2.724，0.029，0.143 t，分別占全年總VOCs排放量的9.6%，11.2%，11.7%；而1月總VOCs排放量最小。說明在其他參數相同的情況下，同一地區儲罐夏季VOCs排放量高于冬季。

圖3 3種儲罐VOCs排放量隨月份變化情況■—固定頂罐； ●—外浮頂罐； ▲—內浮頂罐

從上述研究可知，儲罐VOCs排放量受溫度的影響，溫度越高，儲罐VOCs排放量越大，呈正相關。由于環境溫度的升高，大氣與儲罐通過罐壁或浮盤進行熱傳導，導致罐內液體溫度升高，分子之間的熱運動劇烈，液體蒸氣壓也隨之升高，從而蒸發損失量增加。因此，罐體可以使用反射效果好的底漆顏色和材料，減少對太陽輻射的吸收；還可以在夏季高溫天氣定期定時對儲罐外壁用水進行噴淋或者設置隔熱擋板等，降低儲罐表面的溫度，減少儲罐的VOCs排放損失。

2.2.2 風速及大氣壓影響當儲罐參數和其他氣象參數(氣溫、氣壓、太陽輻射因子等)一定的情況下，改變風速，得到3種儲罐VOCs排放量隨風速變化曲線見圖4。由圖4可以看出，風速對固定頂罐和內浮頂罐基本沒有影響，主要影響外浮頂罐VOCs排放。對外浮頂罐VOCs排放量曲線進行擬合得到y=0.079 65x-0.025 27，相關系數R2=0.996 46，表明風速越大，外浮頂罐VOCs排放量越大，呈正相關。根據伯努利方程，在其他條件相同的情況下，風速增大，壓強減小，導致浮盤上方形成負壓的狀態，從而與儲罐內部形成壓力差，加快VOCs的排放；風速增大還會引起浮盤配件損失增加，因此風速與外浮頂罐VOCs排放量成正比。

圖4 3種儲罐VOCs排放量隨風速變化情況■—固定頂罐； ▲—外浮頂罐； ●—內浮頂罐

在儲罐和其他氣象參數(氣溫、風速等)一定的情況下，研究儲罐VOCs排放量與大氣壓的關系，結果見圖5。由圖5可知，隨著大氣壓的增大，儲罐VOCs排放量均呈減小的趨勢。對固定頂罐、外浮頂罐、內浮頂罐VOCs排放量進行擬合，擬合方程分別為y=-0.562 71x+36.755 42，y=-0.114 58x+2.900 92，y=-0.020 86x+0.563 94，相關系數R2分別為0.992 48，0.994 1，0.994 1，說明大氣壓與儲罐VOCs排放量呈負相關。大氣壓越低，儲液的蒸氣壓和大氣壓間的差值減小，增強了氣體的空間膨脹能力，從而導致VOCs排放量增加[20]。

圖5 3種儲罐VOCs排放量隨大氣壓變化曲線■—固定頂罐； ▲—外浮頂罐； ●—內浮頂罐

2.2.3 綜合氣象因素分析在其他條件相同的情況下，選取氣溫和風速作為氣象因素的兩個變量，得到固定頂罐VOCs排放量與綜合氣象因素的對比曲線見圖6。由圖6可以看出,溫度曲線和排放量的變化趨勢基本一致，而風速波動較大，與排放量變化趨勢不容易對應。使用CORREL函數計算得到月平均氣溫與排放量的相關系數為0.992 8，而風速與排放量的相關系數僅為0.573 3，說明氣溫與VOCs排放量的相關性更大，對VOCs排放量的影響更大。

圖6 固定頂罐VOCs排放量與綜合氣象因素的對比■—VOCs排放量； ▲—月平境氣溫(℃)； ●—風速

為了更好地探究綜合氣象因素對儲罐VOCs排放量的影響，對上海市某倉儲企業柴油固定頂罐和汽油內浮頂罐非甲烷總烴濃度變化進行了24 h實地監測。結果表明：非甲烷總烴濃度變化基本與氣溫曲線相吻合，相關系數分別為0.944 3和0.920 8；與風速曲線吻合度不高，相關系數分別為0.480 1和0.586 9。雖然實地監測過程中受到其他環境因素、設備穩定性及人員操作等因素的影響，但是總體上實測數據與Tanks 4.0.9d模型計算結果一致。實測結果和模型計算結果均表明，對于儲罐VOCs排放量，溫度影響比風速影響更大。

2.3 操作條件影響

2.3.1 年周轉量影響在其他條件不變的情況下，分別設定年周轉次數為10，20，30，40，50，60，70，對應不同的年周轉量，用模型計算得到的儲罐VOCs排放量見圖7。從圖7可以看出，隨著年周轉次數的增加，年周轉量增加，儲罐VOCs排放量呈上升趨勢。對于固定頂罐而言，年周轉量主要影響工作損失；對于浮頂罐而言，年周轉量主要影響掛壁損失。在儲罐收發料速度相同的情況下，周轉量越大，儲罐收發料所需時間越多，液體蒸發損失增大，從而導致工作損失和掛壁損失越大。因此，在實際運行中要做到合理收發料，在儲罐收料時應盡量加大泵的排量，使收料時間縮短，減少液體蒸發，從而減少損失；在儲罐發料時，作業應該盡可能放慢速度，減緩罐內蒸汽濃度下降速度，避免發料結束后出現回逆呼出損耗[21]。此外，還可以采用密閉收發料技術，將有機液體蒸氣密封起來，減少儲罐的蒸發損失。

圖7 不同年周轉量下3種儲罐VOCs排放量對比■—固定頂罐； ▲—外浮頂罐； ●—內浮頂罐

3 儲罐VOCs排放量核算方法比較

3.1 罐區基本情況

某企業主要儲存汽油、柴油、脂肪醇等物料，罐區包含46個固定頂罐、10個內浮頂罐和3個外浮頂罐。所研究的固定頂罐儲存柴油，高度為13.6 m，直徑為10 m，最大儲液高度為12.5 m，平均液位高度為8 m，年周轉次數為52，工作容積為981.715 m3，罐體運行狀況良好且罐外殼為白色；所選擇的內浮頂罐儲存汽油，直徑與固定頂罐一致為10 m，工作容積為981.715 m3，年周轉次數為52，罐體外部及浮頂狀況良好，外殼及浮頂均為白色，內部輕微銹蝕。該內浮頂罐具有二級密封設施，焊接型浮盤。

3.2 實測數據與模型計算對比

對企業進行實地采樣監測，測定呼吸閥排出VOCs的濃度、排放速率和排氣量等相關監測項目，并對測得的數據進行整理分析，積分計算得到固定頂柴油罐和內浮頂汽油罐在當月VOCs排放量分別為15.66 kg和221.80 kg。

利用Tanks 4.0.9d模型對兩種儲罐進行模擬，得到固定頂柴油罐和內浮頂汽油罐的VOCs排放量分別為14.27 kg和63.23 kg。

對比以上實測和模型計算結果表明，實地監測得到的VOCs排放量高于模型計算得到的結果，特別是內浮頂汽油罐，內浮頂汽油罐實測數據是模型計算結果的3.5倍。因為，汽油比柴油更易揮發，受到溫度、風速、日照等環境因素的影響，內浮頂汽油罐排出的VOCs濃度會明顯升高，而模型無法很好地考慮到實時環境的變化，因此實測數據與模型計算結果差別較大；而柴油罐相對揮發性小，受到環境因素的影響較小，更容易與模型計算結果相對應。

3.3 儲罐VOCs排放量核算方法優缺點比較

Tanks 4.0.9d模型操作簡便，只需輸入相關參數即可得到儲罐的VOCs排放量；使用公式法直接計算相對繁瑣，不利于快速計算得到結果。但是由于模型是根據美國EPA推薦的計算公式開發的，公式中相關系數如靜風情況下邊緣密封系數、有風情況下邊緣密封系數、罐壁黏附系數和甲板密封長度系數等的取值是美國各石油公司基于美國當地的氣象條件和油品性質通過長期的測試而確定的[22]。因此，該模型用于計算我國的儲罐VOCs排放量的結果存在一定的誤差。

使用實測的方式可以考慮到實際環境因素以及突發情況帶來的VOCs排放量的變化。但是由于實測的方式受到設備穩定性、人員操作等因素的影響，結果的精確度并不高；并且出于安全性考慮，監測人員不能長時間呆在儲罐上，實測僅能測得儲罐瞬時的VOCs排放濃度及排放速率，不能長時間監測儲罐的VOCs排放量，只能進行積分估算得到VOCs排放量，具有很大的誤差。

利用不同核算方法計算得到的儲罐VOCs排放量不同，有時甚至相差幾個數量級。因此，建議相關部門根據我國的實際情況進一步開發相應的計算軟件，考慮敏感參數的取值，對核算公式進行優化，保證核算的準確性。

4 結 論

利用美國EPA發布的Tanks 4.0.9d模型，對儲罐VOCs的排放特征及影響因素進行定量研究，結果表明：儲罐VOCs排放量受結構特征、環境因素及操作條件的影響；在3種基本儲罐類型中，內浮頂罐VOCs排放量最小，固定頂罐VOCs排放量是內浮頂罐的110.5倍，在條件允許的情況下，盡可能使用浮頂罐；對儲罐增設保溫設施，罐外壁及時修補白色的底漆，定時進行水噴淋或設置隔熱擋板，罐內壁使用防銹防腐材料涂層，及時更換浮盤配件，運用LDAR技術對儲罐及其配件進行定期定量的泄漏排查并及時修復等方式均是減少儲罐VOCs排放的措施。實地監測受到設備穩定性、人員操作等因素的影響，得到的VOCs排放量高于模型計算結果，內浮頂汽油罐實測數據是模型計算結果的3.5倍，實測與模型計算等核算方法均存在局限性，建議相關部門根據我國的實際情況開發相應的計算軟件，對核算公式進行優化。