針葉木木質素單體模型化合物熱解研究進展

徐祿江，史陳晨，何子健，劉 洋，吳晟紅，方 真

針葉木木質素單體模型化合物熱解研究進展

徐祿江，史陳晨，何子健，劉 洋，吳晟紅，方 真※

（南京農業大學工學院，南京 210031）

木質素目前是唯一可持續生產芳香基化合物的可再生資源。然而，當前絕大多數的木質素未能得到有效利用。熱解可以將木質素快速轉化為生物炭、生物油和生物氣等產物并實現其資源化和高值化利用的有效途徑。愈創木基單元是針葉木木質素的主要組成單元，且其結構中的甲氧基和酚羥基等官能團在木質素中廣泛存在，因此作為模型化合物被廣泛應用。愈創木酚類化合物直接熱解產物以苯酚類和鄰苯二酚類化合物為主，且熱解溫度對其熱解過程具有一定影響，提高熱解溫度提高轉化率且產生少量芳烴和更多的烯烴，且愈創木基結構單元的C4取代基官能團對愈創木酚直接熱解的影響較小。分子篩由于具有獨特結構和酸性位點，是催化裂解愈創木酚脫氧制備芳烴和單酚的有效催化劑。催化熱解反應條件（如熱解溫度、重時空速和原料分壓等）對催化熱解產物具有重要影響；且在熱解過程中添加氫供體可以顯著提高愈創木酚脫氧率并降低催化劑的積碳。熱解機理方面，愈創木酚基化合物直接熱解反應主要反應途經是自由基反應，且結構單元中的甲氧基與焦炭形成具有直接關系。初步熱解產物鄰苯二酚及其衍生的鄰羥基苯醌是形成氣體產物的重要中間體。與直接熱解不同的是，愈創木酚催化熱解的主要反應機理是“烴池機理”。該研究通過對愈創木酚類化合物直接熱解研究、催化熱解研究和反應機理等方面進行總結和綜述，期望加深對木質素熱解過程的理解，為木質素熱解產物的調控提供理論指導。

木質素；催化熱解；生物質；愈創木酚型單體；反應機理；研究進展

0 引 言

隨著化石能源的枯竭和環境問題日益嚴峻，人們將迫切需要開發利用可再生資源[1]。木質纖維素基生物質儲量十分豐富，每年的生長量高達1 460億t左右[2-3]。木質素是生物質組分中僅次于纖維素的天然高分子材料，含量約為20%～40%，也是自然界中唯一能夠提供大宗可再生芳香基化合物的可再生資源[4-5]。目前全球每年有近1.5～1.8億t的木質素作為副產物從造紙工業和乙醇工業中產生, 但其中只有2%～5%的木質素得到有效利用，絕大多數的木質素被作為低熱值燃料燃燒或被任意排放，未能得到有效利用，造成很大的環境問題[6-8]。因此，以木質素為原料選擇性利用木質素結構中的芳香基官能團和含氧官能團實現木質素的資源化和高附加值化利用具有重要的意義。

木質素主要由羥基和甲氧基取代的苯丙烷基結構（愈創木基、紫丁香基和對羥苯基）通過C-O-C和C-C鍵（-O-4、-O-4、4-O-5、-等）交織相連構成的一種三維網狀結構的大分子[9]。針葉木木質素以愈創木基結構單元（>95%）為主[10]；在禾本科木質素中的質量分數約為25%～50%[11]。木質素由于結構復雜、化學鏈接形式多樣，熱解機理復雜[12-13]。愈創木基模型化合物結構中含有的甲氧基和酚羥基等官能團在木質素中廣泛存在，目前作為典型木質素單體模型化合物應用于熱解轉化研究，并通過研究其在熱解反應的轉化過程、結焦機理和進一步的關鍵控制點以加深對木質素熱解過程的理解。本文通過對愈創木基模型化合物直接熱解研究、催化熱解研究和反應機理等方面進行總結和綜述，期望為后續進一步調控愈創木酚型木質素的熱解轉化過程提供理論指導。

1 愈創木酚類化合物及其熱解行為分析

當前作為木質素單體化合物研究的愈創木酚類化合物主要指芳環結構中同時具有酚羥基和鄰甲氧基官能團結構的一類化合物（圖1所示），如：愈創木酚、香草醛、香草醇、香草酸、丁香酚、異丁香酚、松柏醇和阿魏酸等。愈創木酚（鄰羥基苯甲醚）是一種具有廣泛應用的重要精細化工中間體[14-15]，主要以鄰氨基苯甲醚或鄰苯二酚為原料合成[16-17]，也可以通過木質素選擇性轉化制備[18]，同時它也是木質素熱解產物的主要成分之一[19]。香草醛、香草酸、香草醇、丁香酚、松柏醇和阿魏酸也是一類重要的愈創木基木質素單體模型化合物，它們之間的主要差別是C4位取代基官能團不同，分別是-CHO、-COOH、-CH3OH、-CH3-CH2=CH2、-CH2=CH2-CH3OH和-CH2=CH2-COOH。它們也是重要的木質素基化學品，被廣泛用于食品、飲料、醫藥和化妝品等行業[20-23]。Zhao等[24]通過木質素選擇性氧化可以選擇性制備香草醛和香草酸。

圖1 主要愈創木基木質素單體模型化合物

目前愈創木基木質素單體模型化合物的熱解試驗都是在流管熱解裝置與光電離時間-螢光質譜聯用儀（PI-TOF-MS）、熱解-氣相色譜質譜聯用儀（Py-GCMS）和熱重紅外聯用儀（TG-FTIR）等熱解產物分析聯用設備上進行。研究人員發現愈創木酚低溫無催化劑直接熱解條件下不易產生芳烴，主要產物是酚類化合物[25]。Liu等[26]通過流管熱解裝置與光電離時間-螢光質譜聯用儀（PI-TOF-MS）熱解愈創木酚試驗結果表明，其熱解液體產物主要是酚類化合物，包括鄰苯二酚、苯酚、甲基苯酚和2-羥基苯甲醛，且提高裂解溫度利于甲氧基轉化；氣體產物主要為CH4、CO和少量CO2，且延長反應時間可以產生更多的氣體產物。Yerrayya 等[27]通過熱解氣相色譜質譜聯用儀（Py-GC/MS）熱解愈創木酚試驗也得到類似結果，且提高熱解溫度從450 ℃升高到650 ℃可以提高愈創木酚的轉化率，550～600 ℃時鄰苯二酚、苯酚和甲基酚最高，當熱解溫度達到650 ℃時有更多烯烴和芳烴的生成。

目前C4位取代的愈創木基木質素單體的熱解反應主要是取代基官能團的裂解反應，熱解產物主要也是愈創木酚類化合物。Liu等[28]在研究熱解香草醛、香草酸和香草醇3種愈創木基化合物熱解行為時發現香草醛具有比香草酸與香草醇高的穩定性。氣體產物中香草醛、香草酸和香草醇的典型產物分別為CO、CO2和HCHO；生物油液體產物中主要包括苯酚、5-醛基水楊醛和愈創木酚等。但由于C4取代基官能團不同，香草醛容易發生脫羰，生成愈創木酚與由甲氧基引發的芳環異構生成5-醛基水楊醛；香草酸較易發生脫羧生成愈創木酚，表明羧基的脫除容易發生，競爭優勢明顯；香草醇的產物更為復雜，雖然也能生成愈創木酚，但含量不高，而C4-位的羥甲基容易發生脫氫或脫氧反應轉化為醛基或甲基。與香草酸熱解反應類似，阿魏酸的熱解過程主要發生脫羧反應，氣體產物主要為CO2，液體產物是主要為4-乙烯基愈創木酚[29]。呂薇等[30]利用熱重紅外聯用儀（TG-FTIR）對丁香酚熱解行為進行研究發現丁香酚的熱穩定性較愈創木酚和香草醛低，它的熱解反應（側鏈斷裂和脫水反應）主要發生在90～230 ℃范圍內，主要熱解產物為小分子物質、烷烯烴和酚類化合物。Harman-Ware等[31]發現松柏醇熱解過程中主要是C4位的烯丙醇基官能團發生熱解，甲氧基較為穩定，650 ℃熱解產物中鄰苯二酚和苯酚較少，主要為異丁香酚、香草醛、4-丙基愈創木酚、4- 乙烯基愈創木酚、香草酸和4-丙烯醛基愈創木酚。與其他活性C4取代基不同，Ledesma等[32]研究4-丙基愈創木酚的熱解過程，發現由于C4丙基取代基較為穩定，其熱解產物主要是4-丙基鄰苯二酚和5-丙基水楊醛。因此，C4取代基官能團會引起愈創木酚類化合物的熱解行為和產物分布具有明顯差異。

此外，研究者還研究了愈創木酚與其他模型化合物之間的相互影響。Asmadi等[33]研究愈創木酚和紫丁香酚之間的相互影響，發現兩者之間的熱解過程明顯不同，紫丁香酚產生較多的一級焦炭，也產生了更多的氣體，尤其是CH4和CO2。此外他們還發現紫丁香酚可以產生氫供體從而抑制愈創木酚的OCH3均解反應，產生更少的鄰苯二酚，并促進愈創木酚氫解離產生的酚氧基自由基發生重排反應從而形成更多甲基酚。呂薇等[30]也研究了丁香酚、香草醛和左旋葡聚糖之間的相互影響，發現糖類可以顯著影響酚類化合物的熱解速率，且酚羥基官能團容易與糖類熱解形成羰基產生縮合形成難以分解的縮聚物。研究者們還研究氫供體對愈創木酚熱解的影響。Zhou等[34]還研究了甲醇、丙酮和二甲醚3種氫供體對愈創木酚熱解行為的影響，發現氫供體可以顯著提高愈創木酚的脫氧反應產生更多的芳烴。

2 愈創木基木質素單體化合物催化熱解研究進展

當前，愈創木基木質素單體模型化合物的催化熱解研究主要是愈創木酚催化熱解，因此本文主要對近期愈創木酚催化熱解的研究進展，特別是對催化劑影響、催化共熱解、反應條件影響和催化劑失活機制等方面進行總結。

2.1 催化劑的影響

催化愈創木酚熱解轉化過程主要發生脫氧和環化反應，使用的催化劑主要是分子篩以及金屬氧化物等。Behrens等[35]對SiO2、ZrO2-TiO2、HZSM-5催化裂解愈創木酚進行比較發現ZrO2-TiO2可以有效催化愈創木酚脫除甲氧基生成苯酚，并發現在500 ℃熱解條件下HZSM-5的催化效果比金屬氧化物更好，且液體產物收率更高、脫氧效果更佳，他們進一步還提出HZSM-5的表面酸性和獨特的孔道結構是催化脫氧的活性位點。Ro等[36]通過對廢棄FCC催化劑和HZSM-5的催化效果進行比較，進一步明確了HZSM-5具有的較多強酸位點和合適的孔道結構催化劑可以導致熱解產物更傾向于產生芳烴。馬文超等[37]在550 ℃利用HZSM-5催化熱解愈創木酚發現熱解液體產物主要以酚類化合物和芳烴為主，并提出HZSM-5催化劑提供的強酸質子可以輔助愈創木酚脫除甲氧基形成苯酚。在此基礎上，王蕓等[38]也得到類似的結果并發現熱解產物中有大量烯烴。馮占元等[39]對以高嶺土為載體、不同分子篩（HY、5A和HZMS-5）為活性組分合成的系列高嶺土（Kaolin）基催化劑的催化活性進行了對比研究，發現由于HZSM-5具有獨特的孔道結構和酸性具有最好的催化效果，HZSM-5/ Kaolin催化劑可以選擇性脫甲氧基，單環芳烴可以達到57.14%。除了催化劑類型的影響，Jiang等[40]還研究了HZSM-5分子篩Si/Al比對愈創木酚熱解過程的影響，發現低Si/Al比的HZSM-5具有較多強酸位點，使得愈創木酚催化熱解過程中發生更劇烈的脫水、脫羧、脫烷基、異構化和聚合等反應，從而產生更多的芳烴。Jiang等[40]合成了不同Ni負載量的Ni/HZSM-5，發現1%Ni的改性可以提高脫氧效率，且有效抑制熱解液體產物中甲苯等烷基苯選擇性，并提高苯的選擇性。宋鏘等[41]還發現通過La 對HZSM進行改性可以使HZSM-5產生孔徑較大的二次孔從而減少裂解物的低聚而降低催化劑結焦；而P改性可以使孔徑減小，從而阻止易形成焦炭的化合物進入孔道，提高 ZSM-5 分子篩的抗積炭性能。表1總結不同催化劑催化熱解愈創木酚的反應結果，HZSM-5分子篩基催化劑可以有效催化愈創木酚裂解脫氧形成單酚或芳烴為主的熱解產物。

表1 催化劑對愈創木酚催化熱解的影響

2.2 愈創木酚的催化共熱解

Graca等[42]研究愈創木酚和正庚烷催化共熱解發現愈創木酚對正庚烷有負面影響，導致催化劑表面產生更多的積碳；同時也發現正庚烷可以促進愈創木酚脫甲氧基產生更多的苯酚和甲烷。Cheah等[43]在研究碳水化合物基熱解產物-羥基丙酮對愈創木酚熱解影響過程中發現在480 oC時，兩者熱解行為存在著明顯的協同效應，羥基丙酮可以促進脫氧、增加產物中芳烴含量并降低酚類化合物含量；然而同時也會提高焦炭收率，導致催化劑表面微孔發生堵塞。研究者們還通過添加氫供體與愈創木酚共熱解促進愈創木酚熱解脫氧效果。Si等[44]在氧化鋁催化愈創木酚和甲醇共熱解的過程中發現，甲醇不僅是良好的氫供體可以顯著提高愈創木酚的脫氧效率，同時還是烷基化試劑，熱解產物以五甲苯和六甲苯為主的取代芳烴為主。除了甲醇，毛陳等[45]利用正丁醇作為氫供體與愈創木酚催化共熱解，發現添加正丁醇可以降低催化劑積碳，促進熱解脫氧反應提高熱解產物的熱值，降低熱解產物中含氧化合物的含量和含水率。表2總結不同添加劑對愈創木酚催化熱解的影響，添加氫供體對可以明顯提高愈創木酚轉化率和脫氧效率且降低積碳的效果。

表2 愈創木酚催化共熱解效果

2.3 催化熱解反應條件的影響

催化熱解是一個涉及熱質傳遞、多相流動和化學反應等過程的復雜熱化學轉化過程，熱解過程中的熱解溫度、重時空速和愈創木酚分壓等因素對愈創木酚催化熱解具有重要影響。Li等[46]研究發現溫度對積碳形成具有重要影響，在溫度低于520 ℃時，隨著溫度升高積碳收率下降，說明含氧化合物的裂解率比聚合速率快；溫度高于520 ℃時，積碳隨溫度升高而升高，表面高溫下的積碳主要是裂解碎片在高溫下發生二次聚合產生的。此外，Zhang等[47]也發現類似的結果，低溫有利于愈創木酚的轉化，且高溫有利于愈創木酚的轉化并促進烯烴和芳烴的生產，但也導致了較高的焦炭生成。除了熱解溫度，重時空速是另外一個重要影響愈創木酚催化劑熱解的因素，也是評價催化劑處理愈創木酚能力的重要評價指標。提高重時空速可以降低愈創木酚裂解蒸汽在催化劑床層的停留時間，從而減少二次反應并抑制積碳形成。他們還發現提高重時空速和愈創木酚分壓可以抑制積碳生成，但同時也降低了催化劑的脫氧效果、產生更多酚類化合物，并發現可以通過調節載氣流速調節分壓，在高分壓下愈創木酚的裂解反應時間更長，從而可以充分地脫除官能團產生更多的芳烴。

2.4 催化劑失活機制

催化熱解過程中催化劑的穩定性是一個非常重要的因素，直接關系到工藝的后續應用，目前很多研究者對其進行了深入的研究。Chen等[48]通過傅里葉紅外光譜（FTIR）、熱重質譜聯用儀（TG-MS）和拉曼光譜（Raman）對HZSM-5催化熱解愈創木酚的失活機制進行了詳細的研究，并發現催化劑失活機理主要由兩步組成:首先，由大量長鏈飽和脂肪族烴類和少量含C=C的芳烴組成的積碳前驅體在催化劑表面形成；然后催化劑的活性位點被前驅體覆蓋，催化劑積碳類型由熱焦炭轉變為催化焦炭，并逐漸堵塞分子篩的通道，從而加速催化劑的失活，最后導致催化劑完全失活。Zhang等[47]進一步通過氮氣等溫吸附脫附、分析氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）、X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）證明催化劑失活主要是由于積碳覆蓋了酸性位點和孔道結構。他們還構建了考慮積炭的愈創木酚催化轉化動力學模型，發現產物分布和轉化率的試驗數據與模型預測數據吻合度較高，進一步證明積碳是催化劑失活的原因。此外，Li等[46]對熱解工況因素和催化劑積碳也進行了詳細研究，發現熱解溫度和重時空速對催化劑的失活和積碳的形成具有重大影響，熱解溫度越高導致裂解碎片越易發生二次聚合而更易產生積碳；提高重時空速可以降低愈創木酚裂解蒸汽在催化劑床層的停留時間、使得二次反應減少，從而減少積碳形成。他們還通過13CNMR對催化劑積碳的脂肪度和芳香度進行表征，發現催化劑積碳的芳香碳的含量遠遠大于脂肪族碳，證明焦炭前驅體的組成以芳烴為主，且其形成途徑可能與較重芳烴聚合形成焦炭的裂解途徑類似。因此，愈創木酚催化熱解過程中催化劑的失活主要是由催化劑表面積碳引起的活性位點缺失和孔道堵塞導致的[49]。

3 愈創木酚類化合物熱解機理研究

由于木質素復雜性結構、含有各種化學鍵和官能團，因而木質素的熱解過程復雜多變、催化熱解機理較為復雜。為了研究木質素的熱解機理，研究者們會以木質素模型物為原料對木質素的化學鍵斷裂、中間體和重組等進行研究，從而明確木質素的熱解機理，為木質素的熱解機制奠定基礎。愈創木基模型化合物結構中含有的甲氧基和酚羥基等官能團在木質素中廣泛存在，目前廣泛作為模型化合物通過分析熱解試驗和量子化學計算模擬闡明其熱解機理，從而為木質素的催化轉化提供理論依據。

3.1 直接熱解機理研究

愈創木酚基單體模型化合物的熱解產物主要包括固體焦炭、液體產物和氣體產物。前文中C4位取代的愈創木酚基化合物熱解產物主要產物是鄰苯二酚類化合物、苯酚類化合物、鄰羥基苯甲醛類化合物和少量穩定愈創木酚類化合物等；其與愈創木酚熱解產物比較類似[27-30,50]。Wang等[51]通過利用密度泛函理論對香草醛單分子和雙分子理解進行計理論研究，發現O-CH3均裂形成鄰苯二酚類化合物是最主要和最開始的熱解步驟，且鄰苯二酚和鄰羥基苯甲醛生成機制與愈創木酚熱解機理類似。武書彬等[52-53]通過研究香草醛、香草醇和香草酸等也得到類似結果；并發現當氫自由基存在情況下，C4-C會發生優先斷裂發生脫羰、脫羧等C-C斷裂反應產生CO、CO2和HCHO等氣體產物和愈創木酚。他們還發現C4-C斷裂解離能與取代基吸電子能力有關，香草醛>香草酸>香草醇。呂薇等[30]通過TG-FTIR研究發現香草醛更穩定可能是香草醛結構中具有醛羰基C=O和苯環的C=C形成更穩定共軛雙鍵。Kotake等[54]和Harman-Ware等[31]在研究松柏醇熱解主要是烯丙醇發生自由基反應、斷裂反應、脫水反應、異構反應和重排反應等生成愈創木酚、4-乙烯基愈創木酚、4-丙基愈創木酚等產物。目前已有文獻報道愈創木酚的熱解產物主要包括固體焦炭、液體產物和氣體產物，本文以熱解產物為線索對熱解反應機理進行總結。

3.1.1 焦炭形成機理

Hosoya等[55-56]通過對比愈創木酚和2-乙氧基苯酚的熱解，有力的證明了甲氧基的存在與焦炭的形成具有密切的聯系，并提出由鄰甲氧基酚脫氫異構形成的鄰亞甲基醌活性中間體可能是形成焦炭的重要中間體。Asmadi等[57]等根據對比熱解愈創木酚和紫丁香酚也發現類似結果，且進一步證明焦炭的形成與鄰甲氧基的數量之間的關系。Cheng等[58]利用熱重-質譜聯用系統（TG-MS）、裂解原位紅外檢測系統（in-situ FTIR）和密度泛函理論計算進一步證實了愈創木酚可以形成鄰亞甲基醌，是愈創木酚熱解形成焦炭的重要中間體。Liu等[59]也通過密度泛函理論計算揭示了鄰亞甲基苯醌的形成機理，并明確了甲氧基在愈創木酚熱解過程中形成鄰亞甲基苯醌的必要性。圖2總結了愈創木酚直接熱解生成焦炭的可能反應途經，愈創木酚結構中的甲氧基與焦炭形成具有直接關系，且其熱解產生的初產物鄰苯二酚及其衍生物鄰亞甲基醌是焦炭形成的重要中間體。

圖2 愈創木酚熱解結焦機理[55-59]

3.1.2 液體產物形成機理

1987年Vuori等[60]發現400 ℃愈創木酚熱解液體產物主要是鄰苯二酚和苯酚，并提出愈創木酚熱解過程主要是自由基反應。Dorrestijn等[61]通過引入異丙苯作為自由基清除劑的愈創木酚熱解試驗研究和動力學計算進一步證明愈創木酚熱解主要是自由基反應，且他們還提出愈創木酚熱解的主要反應途徑是通過O-CH3裂解生成甲烷和鄰苯二酚。Liu等[26]通過PI-TOF-MS對愈創木酚熱解過程中產生的自由基進行實時監測同樣證明愈創木酚熱解主要是自由基反應，熱解過程中O-CH3鍵均裂是形成鄰苯二酚的主要反應途徑。Nowakowska等[62]還通過對愈創木酚熱解動力學模擬提出鄰苯二酚生成機制：在熱力學作用下愈創木酚容易發生O-CH3鍵斷裂成羥基苯氧基和甲基，隨后生成鄰苯二酚。

除了鄰苯二酚，苯酚和鄰甲基苯酚等酚類化合物也是愈創木酚熱解的重要產物。與產生鄰苯二酚的愈創木酚O-CH3基均裂途徑不同，苯酚和鄰甲基苯酚主要通過愈創木酚異裂脫甲氧基途徑產生[63-64]。Liu等[26]通過對愈創木酚裂解自由基定量監測，提出苯酚可能通過氫自由基或甲基自由基輔助的愈創木酚異裂脫甲氧基途徑產生。Liu等[59]通過密度泛函理論計算發現在氫自由基存在的條件能有效降低愈創木酚脫甲氧基化反應的能壘，使得愈創木酚脫甲氧基產生苯酚；Huang等[65]通過理論計算也得出相同的結論。此外，Liu等[26]還發現苯酚還可能通過甲基自由基介入的愈創木酚異裂路徑產生，愈創木酚和甲基自由基發生異裂產生芐樣自由基和甲烷，芐氧自由基隨后發生脫氫生成鄰羥基苯甲醛，進而羥基苯甲醛脫羰產生苯酚。Nowakowska等[62]通過熱解動力學模擬得到了類似的氫自由基輔助的苯酚生成路徑。此外，鄰甲基苯酚也是通過氫自由基裂解反應途徑產生的。Dorrestijn等[61]還發現愈創木酚熱解過程中發生氫自由基的分子內遷移的一系列反應除了產生苯酚，還可以產生2-羥基苯甲醛和2-羥基苯甲醛，2-羥基苯甲醛，進而可以分解產生2-亞甲基苯醌中間體并通過還原生成鄰甲基苯酚。Yerrayya等[27]發現脫甲氧基后產生的鄰酚自由基與甲基自由基結合也可能產生鄰甲基苯酚。圖3總結了愈創木基結構單元直接熱解生成酚類液體產物可能反應途經，熱解過程中發生的主要是是自由基反應，通過均裂反應途徑主要產生鄰苯二酚，異裂反應途徑主要產生苯酚和鄰甲基苯酚。熱解過程中形成的亞甲基等類似氫自由基可以促進生成苯酚等化合物。

3.1.3 氣體產物形成機理

氣體產物是熱解轉化過程中重要的副產物，愈創木酚熱解產生的主要氣體有CH4、CO和C1-C5烴類化合物。 Liu等[26]通過PI-TOF-MS對愈創木酚熱解發現鄰苯二酚是重要中間體，其通過分子內氫插入、開環和脫羰等反應可以產生C4氣體化合物。Furutani等[66]通過對愈創木酚和鄰苯二酚的熱解動力學分析也得到了類似的結果，可能是由鄰苯二酚通過加氫和產生的2-羥基-2,4-環己二烯-1-酮，進而發生裂解生成C4H4、C2H2和CO等氣體。陳志寒等[67]發現愈創木酚在750 ℃條件下先發生O-C鍵斷裂脫出甲基形成鄰羥基苯醌，然后脫除CO生成環戊二烯酮中間體，進而發生脫羰和裂解反應生成CO、環戊二烯或1,4丁二烯等氣體產物。Ormond等[68]通過Pyrolysis-PIMS聯用同樣證明環戊二烯酮是木質素模型化合物單分子熱解機制中普遍存在的中間體，同時也是CO、C2和C4小分子化合物的重要前體。因此，愈創木基結構單元熱解過程初步熱解產物鄰苯二酚及其衍生的鄰羥基苯醌和環戊二烯酮等中間產物可能是氣體產物形成的重要中間體（如圖3所示）。

3.2 催化熱解機理研究

相較于愈創木酚基化合物直接熱解機理研究，當前其催化熱解的機理研究還較少，主要是根據試驗結果對可能反應路徑進行推測。Cheah 等[43]通過核磁（NMR），氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）和熱重-紅外聯用分析儀（TG-FTIR）等證明了鄰苯二酚是HZSM-5催化愈創木酚熱解反應中重要的熱解產物中間體。Hemberger 等[69]利用同步輻射光電子光電離子復合技術（py-iPEPICO）對愈創木酚催化熱解實時監測，進一步發現鄰苯二酚和環戊二烯-烯酮（fulvenone ketene）是愈創木酚到苯酚和芳烴的重要中間體。王蕓等[38]通過對裂解反應時間的影響進行研究提出愈創木酚HZSM-5催化熱解的“烴池反應”機理：愈創木酚首先熱解生成苯酚、水楊醛、鄰苯二酚等，這些酚類物質在催化劑內部形成烴池，烴池的活性中心將反應物進一步轉化生成烯烴、芳香烴，同時也生成焦炭（圖4所示）。

圖3 愈創木基木質素單體模型化合物熱解制備酚類化合物和氣體產物的機制[26, 63-68]

圖4 HZSM-5催化熱解愈創木酚的可能反應路徑[38,43,69]

4 結論與展望

本文通過對愈創木酚類化合物的熱解轉化過程、催化熱解影響因素、催化劑失活機制和產物生成機理等方面的研究進展進行系統梳理和總結，得到以下結論：1）愈創木酚類化合物直接熱解產物以苯酚類和鄰苯二酚類化合物為主，且熱解溫度對其熱解過程具有一定影響，提高熱解溫度提高轉化率且產生少量芳烴和更多的烯烴。2）分子篩由于具有獨特結構和酸性位點，是催化裂解愈創木酚脫氧制備芳烴和單酚的有效催化劑；催化熱解反應條件（如熱解溫度、重時空速和原料分壓等）對催化熱解產物具有重要影響；且在熱解過程中添加氫供體可以顯著提高愈創木酚脫氧率并降低催化劑的積碳。3）熱解機理方面，愈創木酚基化合物直接熱解的主要反應途經是自由基反應，且結構單元中的甲氧基與焦炭形成具有直接關系。初步熱解產物鄰苯二酚及其衍生的鄰羥基苯醌是形成氣體產物的重要中間體。與直接熱解不同的是，愈創木酚催化熱解的主要反應機理是“烴池機理”。雖然領域的研究雖然已取得一定研究成果，但仍有一些問題有待解決。為了進一步加深對木質素熱解過程的理解，未來需要在以下幾個方面加強研究：1）木質素組成和結構十分復雜，需要進一步對木質素熱解的熱力學過程進行研究，明確熱解過程的影響因素。2）當前熱解產物存在產率或選擇性較低等缺點，需要進一步加深對甲氧基、C4位取代基和酚羥基等官能團轉化調控體系的研究。3）當前催化劑體系仍然存在容易積碳和失活等缺點，需要開發更加高效、穩定的新型催化體系。4）當前對愈創木基木質素催化熱解機理的理論研究還尚有不足，需要通過密度泛函理論構建催化裂解計算模型進行理論計算并結合先進在線熱解試驗方法進行更深入地研究。5）當前熱解產物分布非常復雜，需要開發新的后續分離工藝實現產物分離，提高產品附加值。盡管以上的諸多問題需要不斷深入探索與研究，但木質素熱解轉化制備芳香性化學品具有獨特優勢，在未來的生物質資源化實際生產中具有巨大潛力。

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Research advances in pyrolysis of softwood lignin-based monomers

Xu Lujiang, Shi Chenchen, He Zijian, Liu Yang, Wu Shenghong, Fang Zhen※

(,,210031,)

Lignin is the second largest natural polymer material in lignocellulose-based biomass components, just behind cellulose and the only sustainable source to produce renewable aromatic compounds. However, lignin is always treated as the cause of serious environmental problems, as it was burned under low temperature and discharged arbitrarily without effectively utilization. Pyrolysis technology offers an effective way for fast conversion of lignin into biochar, biooil and biogas products, to realize its high-value utilization and valorization. In recent years, Guaiacyl structural units, the main component structures of softwood lignin and gramineous lignin, are widely used as model compounds for the understanding of decomposition and coking mechanisms in lignin pyrolysis, not to mention their functional groups, such as methoxy and phenolic hydroxyl groups in their structures widely exist in lignin. This review summarized the pyrolysis process, impact factors, product distribution, and catalyst deactivation mechanism, during guaiacol-based model compounds pyrolysis process. During the direct pyrolysis process of guaiacol compounds, the main products mainly including phenols and catechol compounds, and pyrolysis temperature showed a certain influence on the guaiacol compounds conversion and products distributions. Increasing the pyrolysis temperature can increase the conversion rate, while lead to produce more olefins and a small number of aromatics. Moreover, the C4 substituent functional group of guaiacol-type compounds (e.g. vanillin, vanillic acid and vanillyl alcohol) also affects the pyrolysis product distributions. In catalytic pyrolysis, most previous studies focused on the catalytic pyrolysis of guaiacol, in which aromatic hydrocarbons and phenols compounds served as the main products, Zeolites, especially HZSM-5 based catalysts dominated. The unique structure and acidic sites of zeolite-based catalysts are the main active sites for guaiacol conversion and products formation during catalytic pyrolysis process. The addition of hydrogen donors can significantly increase the deoxygenation rate of guaiacol, while, reduce the carbon deposition of the catalyst. The impact factors, such as pyrolysis temperature, Weight Hourly Space Velocity (WHSV), and guaiacol partial pressure, strongly affect the catalytic pyrolysis of guaiacol. Increasing the pyrolysis temperature can enhance the coke formation on the catalyst, and promote the production of aromatic hydrocarbons and olefins, whereas, increasing the WHSV and guaiacol partial pressure can inhibit the coke formation on the catalyst, and reduce the efficiency of deoxygenation, leading to more phenolic compounds production, and guaiacol partial pressure. The deactivation of the catalyst is mainly resulted from the loss of active sites, and the blockage of the channel caused by carbon deposition of its surface area. In the pyrolysis mechanism, the pyrolysis of guaiacol-based compounds is mainly a free radical reaction. Catechol is mainly generated through the homolytic cleavage of O-CH3bond, when phenol is mainly produced through the demethoxylation pathways, which was promoted by the H-atom and CH3-radical. Catechol and its derivatived o-hydroxybenzoquinone are the key intermediates during the production of gas. The aromatic hydrocarbons formation during the catalytic pyrolysis is mainly through the hydrocarbon pools pathways. At first, Guaiacol participates in the pyrolysis reaction to form the intermediates, such as phenol, catechol, then exists as the intermediates to form a hydrocarbon pool inside the catalyst, and finally converts into aromatics and olefins. This critical review can be necessary to further deepen the understanding of the lignin pyrolysis process, and thereby to provide some theoretical guidance for the regulation of lignin pyrolysis products.

lignin; catalytic pyrolysis; biomass; guaiacol-type monomer; reaction mechanism; research advances

徐祿江，史陳晨，何子健，等. 針葉木木質素單體模型化合物熱解研究進展[J]. 農業工程學報，2020，36(18)：213-221.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.18.026 http://www.tcsae.org

Xu Lujiang, Shi Chenchen, He Zijian, et al. Research advances in pyrolysis of softwood lignin-based monomers[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(18): 213-221. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.18.026 http://www.tcsae.org

2020-04-17

2020-09-16

國家自然科學基金青年基金（51906112）；江蘇省自然科學基金青年基金（BK20180548）；國家博士后基金面上項目（2019M651852）聯合資助

徐祿江，副教授，博士，主要從事生物質熱化學轉化。Email：lujiangxu@njau.edu.cn；

方真，教授，博士，博士生導師，主要從事生物質能源相關研究。Email：zhenfang@njau.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.18.026

S225.7

A

1002-6819(2020)-18-0213-09