氮磷硅阻燃改性棉纖維的制備及性能

趙文靜，韓 華，李 娜，陳 薇，俞建勇，吳德群, c

(東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院；b. 紡織科技創(chuàng)新中心；c. 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實驗室，上海201620)

大多數(shù)紡織品因極限氧指數(shù)低，極易在空氣中燃燒，而火災(zāi)事故造成的人員傷亡和建筑損毀極大，其中較多的火災(zāi)由紡織品引起[1]，由此可見紡織品的阻燃功能研究對于降低火災(zāi)危害而言不可或缺。在眾多紡織品原料中，相比合成纖維，纖維素纖維在燃燒時無熔滴現(xiàn)象，因此發(fā)生二次危害的概率很小?，F(xiàn)今，對于纖維素纖維阻燃性能的研究，包括已部分產(chǎn)業(yè)化的再生纖維素共混阻燃改性，以及天然或再生纖維素纖維、織物的阻燃改性。

在鹵系、硼系、硅系、磷系、氮系等眾多系列的阻燃劑中，鹵系阻燃劑因分解產(chǎn)生腐蝕性氣體(溴化氫等)被限制使用，硼系阻燃劑屬無機(jī)阻燃劑，與高分子材料的相容性差。因此，目前阻燃劑的重點(diǎn)研究對象為含硅、磷、氮的有機(jī)物，例如，二苯基硅二醇、硅氧烷、多聚磷酸銨、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺。其中：硅[2-3]因自身的低表面能特性，在材料熱分解時可遷移到材料表面形成保護(hù)層；磷在熱分解[4-5]生成偏磷酸、聚偏磷酸等強(qiáng)酸后，可促進(jìn)材料脫水成炭，尤其酸與纖維素反應(yīng)可生成酯化纖維素后，這可減少纖維素類材料熱分解產(chǎn)生的左旋葡聚糖[6]；含氮物質(zhì)主要發(fā)揮氣相阻燃作用[7]，這類含氮豐富的物質(zhì)燃燒時可產(chǎn)生大量的不可燃?xì)怏w，如N2、NO2、NH3、H2O等[8]，氣體中某些自由基如·NH2(氨基)可以捕捉材料熱分解產(chǎn)生的自由基，并在一定程度上稀釋氧氣等可燃性氣體。

目前研究、生產(chǎn)中使用的阻燃劑均由多種阻燃元素協(xié)同發(fā)揮阻燃作用，如氮-硅、氮-磷、磷-硫等，這類協(xié)效阻燃劑需通過單體與單體的化學(xué)反應(yīng)來制備?；诖?，本文選用工業(yè)中常用作交聯(lián)劑的γ-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate，KH)、含氮豐富的聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)、含磷較高的乙烯基膦酸(vinylphosphonic acid，VA)對棉纖維進(jìn)行阻燃改性，制備并對比了硅改性棉纖維(Co-KH)、氮-硅改性棉纖維(Co-KH/PEI)、磷-硅改性棉纖維(Co-KH/VA)、氮-磷-硅改性棉纖維(Co-KH/PEI/VA)的阻燃效果。

1 試驗部分

1.1 化學(xué)試劑及原料

γ-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH)，純度97%，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；支化聚乙烯亞胺(PEI)(相對分子質(zhì)量為600)，純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；乙烯基膦酸(VA)，純度97%，西格瑪奧德里奇(中國)；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，過硫酸銨(APS)，優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(HCl)，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；棉纖維，夏津仁和紡織科技有限公司。

1.2 阻燃改性棉纖維試樣的制備

1.2.1 硅改性棉纖維(Co-KH)

Co-KH的制備原理如圖1所示。稱取0.1 g棉纖維浸沒于pH值為11～12的20 mL NaOH溶液中[9]，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的KH(0.04 g，含Si量為0.16 mmol)，使用單口燒瓶作為反應(yīng)容器并置于磁力加熱攪拌器中，在30 ℃下反應(yīng)12～24 h。反應(yīng)結(jié)束后，超聲清洗10 min，并用去離子水淋洗，充分去除未化學(xué)接枝于纖維表面的物質(zhì)，清洗后置于60 ℃的鼓風(fēng)烘箱中烘干。

圖1 Co-KH的制備原理Fig.1 Preparation principle of Co-KH

1.2.2 氮-硅改性棉纖維(Co-KH/PEI)

利用水解縮合反應(yīng)與Michael加成反應(yīng)將含硅元素的KH、含氮元素的PEI接枝在棉纖維表面。KH在酸性或堿性環(huán)境中與纖維素的側(cè)羥基發(fā)生水解縮合反應(yīng)，而PEI本身呈堿性，在pH值<10時，其N原子呈質(zhì)子化，因此選擇pH值為11～12的NaOH溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，KH上的硅氧烷可與纖維素中羥基發(fā)生水解縮合反應(yīng)，PEI上的氨基也在氫氧根離子(OH-)的作用下轉(zhuǎn)化為電子供體(親核基團(tuán))，可與KH上不飽和雙鍵(親電共軛體系)進(jìn)行Micheal加成反應(yīng)[10-11]，其反應(yīng)化學(xué)式如圖2所示。

稱取0.1 g棉纖維浸沒于裝有20 mL NaOH溶液的單口燒瓶中，然后依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的KH(0.04 g，含Si量為0.16 mmol)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的PEI(0.007 g，含N量為0.162 8 mmol)，使用單口燒瓶作為反應(yīng)容器并置于磁力加熱攪拌器中，加熱至30 ℃反應(yīng)12～24 h。反應(yīng)結(jié)束后，同樣使用超聲清洗、去離子水淋洗并烘干。

圖2 Co-KH/PEI的制備原理Fig.2 Preparation principle of Co-KH/PEI

1.2.3 磷-硅改性棉纖維(Co-KH/VA)

利用水解縮合反應(yīng)與自由基聚合反應(yīng)將含硅元素的KH、含磷元素的VA接枝在棉纖維表面。Co-KH/VA的制備如圖3所示。通過稱取0.1 g棉纖維浸沒于20 mL的去離子水中，加入稀HCl調(diào)節(jié)pH值為2～3，然后依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的KH(0.04 g，含Si量為0.16 mmol)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的VA(0.02 g，含P量為0.185 mmol)及30 mg的APS，其中APS作為VA中雙鍵與KH中雙鍵自由基聚合的引發(fā)劑[12]。使用三口燒瓶作為反應(yīng)容器并置于磁力加熱攪拌器中，加熱至60 ℃反應(yīng)6～8 h，反應(yīng)過程通氮?dú)?。反?yīng)結(jié)束后，同樣使用超聲清洗、去離子水淋洗并烘干。

圖3 Co-KH/VA的制備原理Fig.3 Preparation principle of Co-KH/VA

1.2.4 氮-磷-硅改性棉纖維(Co-KH/PEI/VA)

Co-KH/PEI/VA的制備步驟與反應(yīng)條件參照Co-KH/PEI與Co-KH/VA的制備，即對干燥的Co-KH/PEI進(jìn)一步接枝VA。第一步反應(yīng)的各物質(zhì)及其添加量：0.1 g棉纖維，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的KH(0.04 g)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的PEI(0.007 g)。第二步反應(yīng)的各物質(zhì)及其添加量：Co-KH/PEI，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的KH(0.01 g)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的VA(0.02 g)，30 mg APS。Co-KH/PEI/VA的制備原理如圖4所示。

圖4 Co-KH/PEI/VA的制備原理Fig.4 Preparation principle of Co-KH/PEI/VA

1.3 改性棉纖維性能表征

為對比改性前后棉纖維的結(jié)構(gòu)與性能，以未改性的棉纖維為參照，記為Cotton。

1.3.1 表面化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)

采用美國Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型紅外分光光度計，在波數(shù)為500～ 4 000 cm-1范圍內(nèi)對各樣品進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試，分辨率為4 cm-1。采用日本Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS)，在1 486.6 eV的Al Kα單頻光源下測定纖維表面化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)的變化。

1.3.2 阻燃性能

采用珀金埃爾默的TGA 4000型熱重分析儀(TG)對樣品進(jìn)行熱重測試，樣品質(zhì)量為5.0 mg，氮?dú)猸h(huán)境中升溫測試，升溫速率為15 ℃/min，測試范圍為30～800 ℃，殘?zhí)苛繛闇y試5次的平均值。繪制熱重分析(TGA)曲線和微分熱重(DTG)曲線。參照ASTM D7309—2013《用微型燃燒量熱法測定塑料和其他固體材料易燃性特性的標(biāo)準(zhǔn)試驗規(guī)范》，采用江蘇費(fèi)爾曼安全科技有限公司的PX-1008型微型燃燒量熱儀(MCC)測試改性前后棉纖維的熱釋放速率曲線、熱釋放量曲線等相關(guān)數(shù)據(jù)，稱取5.0 mg待測纖維團(tuán)放入小坩堝中，移入MCC測試裝置，使材料在有氧環(huán)境中高溫分解，儀器升溫速率設(shè)為1 ℃/s，測試范圍為室溫至900 ℃。

1.3.3 表面形貌

將所測樣品用金濺射30 s后，采用SU 8010型場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FE-SEM)觀察棉纖維改性前后及在800 ℃熱處理后的表面形貌，熱處理過程在TG中完成。FE-SEM分辨率為1.0 nm(15 kV)，加速電壓為0.5～30.0 kV。

1.3.4 力學(xué)性能

采用XQ-1型電子單纖維強(qiáng)伸度儀測試?yán)w維的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率、斷裂強(qiáng)度等力學(xué)指標(biāo)，夾持距離為10.0 mm，選擇等速拉伸，拉伸速度為10 mm/min，測試30次求取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性棉纖維的表面結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 傅里葉紅外光譜分析

圖5 棉纖維改性前后的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of raw cotton fibers and modified cotton fibers

2.1.2 X-射線光電子能譜XPS

改性后的XPS譜圖如圖6所示。

圖6 改性前后棉纖維的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of raw cotton fibers and modified cotton fibers

由圖6可知：改性前后的纖維表面均在530 eV處有O 1s的吸收峰，在284 eV處有C 1s的吸收峰，而原棉纖維的XPS譜圖中出現(xiàn)Si的吸收峰，這是因為XPS測試背景中存在Si元素；在棉纖維接枝KH的譜圖中，149.7 eV處Si 2s、99.8 eV處Si 2p的吸收峰與棉纖維相比明顯增大；棉纖維接枝PEI的譜圖中，在400 eV處出現(xiàn)N 1s的吸收峰；棉纖維接枝VA的譜圖中，在135 eV處出現(xiàn)P 2p的吸收峰[14]。

圖7 改性前后棉纖維的高分辨率C 1s譜圖Fig.7 High-resolution C 1s spectra of raw cotton fibers and modified cotton fibers

Co-KH/PEI/VA的N 1s、Si 2p的分峰譜圖如圖8所示。由圖8可知，N 1s分峰圖中顯示出C—N的特征吸收峰，Si 2p分峰圖中顯示出102.4 eV處的Si—O—Si和101.6 eV處的Si—O—C的特征吸收峰[15]，說明KH與纖維素羥基發(fā)生水解縮合反應(yīng)的同時，也有小部分硅氧烷發(fā)生自縮聚。這些化學(xué)鍵的存在和FT-IR的結(jié)果共同證實了KH、PEI、VA成功通過化學(xué)鍵接枝到了棉纖維表面。

(a) N 1s分峰譜圖

(b)Si 2p分峰譜圖

所有樣品的質(zhì)量均按照GB/T 6529—2008《紡織品調(diào)濕和試驗用標(biāo)準(zhǔn)大氣》調(diào)濕18 h后進(jìn)行稱量，改性棉纖維的增重率測試結(jié)果如表1所示。經(jīng)計算可知，各樣品中KH的接枝程度約為19%(占投料比例)，PEI的接枝程度約為15.7%，VA的接枝程度約為4.0%，即纖維表面各元素含量的摩爾比約為n(Si)∶n(N)∶n(P)=6.1∶5.1∶1.5。分析原因是：一方面，自由基聚合反應(yīng)本身存在單體利用率低等問題，且本試驗選擇在溶液中進(jìn)行棉纖維接枝，稀釋了反應(yīng)物的濃度，使得VA接枝量少；另一方面，可能由于VA中的雙鍵參與聚合反應(yīng)的竟聚率小于KH中的雙鍵，降低了VA的反應(yīng)程度。

改性后棉纖維表面的各元素含量如表1所示。由表1可知，Si摩爾分?jǐn)?shù)高于增重率的計算結(jié)果，這是因為XPS測試背景中存在Si元素，導(dǎo)致Si的測試量比實際略高。

表1 改性棉纖維的增重率及其表面元素含量

2.2 改性棉纖維的阻燃性能分析

2.2.1 熱重分析

改性前后棉纖維的熱重分析結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，改性前后的棉纖維在300 ℃之前結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定，330 ℃時的失重率約為10%，最大熱失重速率出現(xiàn)在380 ℃左右，且熱失重速率在430 ℃后基本趨于平緩，此后主要為脂肪族炭渣向芳香族炭渣的轉(zhuǎn)變[16]，此過程為殘渣裂解，分子間重排生成不飽和度更大的物質(zhì)，并因生成CO2、CO、H2O等小分子氣體而持續(xù)失重，使殘渣中C/H比例不斷增大[17]，各試樣間無較大差異。

(a) TGA曲線

(b) DTG曲線

部分熱重分析數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 改性前后棉纖維的熱重分析數(shù)據(jù)

由表2中的tmax可知，接枝KH后棉纖維tmax由376 ℃增大為393 ℃，說明KH的加入提高了纖維素的熱穩(wěn)定性，在繼續(xù)接枝PEI、VA后，tmax均略有降低且在出現(xiàn)的時間上略有提前。這是因為含氮化合物的熱穩(wěn)定性低，受熱分解為不可燃性氣體，而纖維表面微量的P元素也在一定程度上促進(jìn)了纖維素的脫水成炭。

由表2可知：未改性的棉纖維在800 ℃時，殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.3%，接枝KH后殘?zhí)苛吭黾恿?.7%；繼續(xù)接枝PEI的Co-KH/PEI殘?zhí)苛窟M(jìn)一步增加了0.7%，繼續(xù)接枝VA后殘?zhí)苛坑衷黾恿?.0%。結(jié)合纖維表面各元素摩爾比可知，若接枝相同摩爾的Si、N、P元素，其對應(yīng)的成炭增量比約為8.00∶1.00∶4.87。因此，KH、VA的加入可有效增加纖維素的成炭量，對于促進(jìn)纖維素成炭效果更佳，證實Si、P元素可發(fā)揮固相阻燃作用。當(dāng)3種單體共同作用于纖維素時，殘?zhí)苛靠稍黾又?.0%。

2.2.2 微型燃燒量熱分析

微型量熱儀的主要測試參數(shù)包括材料熱釋放速率(heat release rate，HRR)、最大熱釋放速率(peak of heat release rate，PHRR)、達(dá)到最大熱釋放速率時的溫度(TPHRR)、燃燒總熱釋放量(total heat release，THR)等，這些參數(shù)與錐形量熱儀、極限氧指數(shù)(LOI)儀、UL-94型水平/垂直燃燒儀等相關(guān)聯(lián)，參考價值大[18]。

改性前后棉纖維的微型燃燒量熱儀分析結(jié)果如圖10所示，表3列出了主要參數(shù)。由圖10可知，阻燃改性后樣品的HRR明顯下降，THR也出現(xiàn)不同程度的下降。40%KH改性的棉纖維的PHRR下降20.4%，THR下降了1.5 kJ/g；繼續(xù)接枝PEI后PHRR進(jìn)一步下降了15.1%，THR進(jìn)一步下降了3.3 kJ/g；繼續(xù)接枝VA后PHRR進(jìn)一步下降14.2%，THR進(jìn)一步下降了2.2 kJ/g。此外，PEI、VA改性的棉纖維開始釋放熱量的溫度，以及達(dá)到PHRR的溫度在時間上均有一定程度提前，與TG的分析結(jié)果相吻合。經(jīng)KH、PEI、VA改性的棉纖維的PHRR可下降45.5%，THR可下降33%左右。結(jié)合纖維表面各元素摩爾比可知，KH、PEI、VA的加入均可降低材料的PHRR與THR，增強(qiáng)棉纖維的阻燃效果。

(a) HRR曲線

(b) THR曲線

表3 改性前后棉纖維的微型燃燒量熱儀數(shù)據(jù)

2.2.3 燃燒前后的形貌分析

原棉纖維以及改性棉纖維燃燒前后的FE-SEM測試結(jié)果如圖11所示。由圖11(a)可知：原棉纖維為螺旋狀光滑表面；經(jīng)KH、PEI、VA改性的棉纖維表面均不同程度地變得粗糙，且Co-KH/PEI及Co-KH/PEI/VA的表面出現(xiàn)球狀接枝物，這是部分KH水解縮合所致，而Co-KH/VA表面則呈現(xiàn)出均勻的凸起狀接枝物。

(a) 燃燒前

(b) 燃燒后

由圖11(b)可知：原棉纖維燃燒后為結(jié)構(gòu)疏松的粉末狀物質(zhì)；改性棉纖維燃燒后，可保持原纖維的完整形貌。值得注意的是，Co-KH與Co-KH/PEI燃燒后，表面呈現(xiàn)致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明其表面形成了一層含Si的保護(hù)層，可知Si在增加成炭量的同時可隔熱、隔氧，有助于提高纖維的阻燃性能[2-3]，Co-KH表面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為凸起狀，Co-KH/PEI為凹狀，這是因為加入的PEI發(fā)揮了氣相阻燃作用，生成的N2、NH3等不可燃性氣體沖破了硅層。Co-KH/VA試樣中，除形貌保持完整外，其表面較其他燃燒后試樣顯得更為蓬松，且無KH形成的規(guī)整網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這或許是由乙烯基膦酸使纖維素快速脫水成炭[4-5]而形成的縫隙所致。此外，含磷物質(zhì)在熱分解時還會產(chǎn)生磷氧自由基(PO·，HPO·，PO2·等)，可與纖維素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的自由基(如H·、OH·等)結(jié)合發(fā)揮氣相阻燃作用[7]，因此在Co-KH/VA表面還可以觀察到細(xì)微的凸起部分，而Co-KH/PEI/VA因接枝有PEI，所以凸起更為明顯，呈氣泡狀。這些燃燒前后的纖維表面形貌變化佐證了TG與MCC的測試結(jié)果。

2.3 纖維力學(xué)性能

對各纖維樣品的力學(xué)測試結(jié)果如表4所示。由表4可知，改性后纖維的斷裂強(qiáng)力仍可維持在3.79 cN以上，斷裂伸長率的降低幅度在8.4%以內(nèi)，Co-KH、Co-KH/PEI、Co-KH/VA、Co-KH/PEI/VA的斷裂強(qiáng)度分別下降了9.0%、10.4%、15.1%和18.7%。

表4 改性前后棉纖維的力學(xué)性能

3 結(jié) 語

本文對制備含有不同阻燃元素的棉纖維進(jìn)行表征，F(xiàn)T-IR、XPS、FE-SEM測試表明，PEI、VA可通過KH化學(xué)接枝于棉纖維。TG、MCC數(shù)據(jù)顯示，在氮?dú)猸h(huán)境中加熱至800 ℃時，經(jīng)過阻燃改性處理的棉纖維的殘?zhí)苛繌?.3%增加至9.0%，PHRR下降45.5%，THR下降33.0%左右。結(jié)合XPS結(jié)果分析得出：KH、VA的加入可明顯增加基體成炭量，PEI幾乎不能增加材料的殘?zhí)苛?；PEI、VA的存在可有效降低材料熱釋放速率與總熱釋放量。通過FE-SEM觀察棉纖維改性前后的燃燒殘留物，證實了硅元素的存在發(fā)揮了固相阻燃作用，氮的存在發(fā)揮了氣相阻燃作用。結(jié)合TG測試結(jié)果認(rèn)為，磷同時具有凝聚相和氣相阻燃作用。單纖強(qiáng)力儀測試數(shù)據(jù)顯示，改性后單纖斷裂強(qiáng)度可保留原纖維的81.0%左右。