靜電紡絲射流不穩定段的理論分析

陸 利， 梁志勇

(東華大學 理學院， 上海 201620)

聚合物溶液在高壓靜電場的電場力作用下，由于靜電力與溶液表面張力相互作用而形成“泰勒錐”[1]，隨著施加電壓的增大，溶液克服表面張力和黏性阻力從泰勒錐尖端噴出形成帶電射流，聚合物射流在噴射過程中隨著溶劑的揮發和固化，最終到達接收裝置形成直徑為5～1 000 nm的超細纖維。

靜電紡絲過程較為復雜，涉及流變學、靜電學、電流體力學和化學等學科知識[2]，因此，研究靜電紡絲的基礎理論具有很大的挑戰性。現已開發出許多模型用以模擬靜電紡絲的噴射行為。Hohman等[3]針對直射流區域和彎曲區域開發“細長體”理論，以考慮黏彈性力、表面張力和電場力對纖維的影響，但未考慮溶劑揮發對纖維的影響。對于射流穩定段，Feng[4]簡化了牛頓流體的細長體模型，也未考慮溶劑揮發對纖維的影響。對于射流不穩定段：Fridrikh等[5]分析Hohman的鞭打射流動力學方程，得到了縮放定律，但在纖維直徑縮放定律中未考慮黏性力，忽略了流體的非牛頓流體特性以及溶劑揮發和彈性效應的影響；Yarin等[6]提出采用Maxwell模型來描述不穩定段射流的黏彈性特性，考慮了溶劑揮發和溶質固化對纖維的影響，但未分析相對濕度對溶劑揮發和射流受力狀態的影響。Lauricella等[7]利用所建立的數值模型研究不同空氣阻力條件下帶電射流的動力學特性，結果表明，在空氣阻力存在下帶電射流的動力學具有很強的偏倚性。

靜電紡絲的基本機制是帶電液體射流的快速鞭打，經歷混亂的“鞭動”過程后最終形成無序的網狀纖維并不斷堆積在接收裝置上。目前，絕大多數靜電紡絲生產尚未達到工業化生產標準，僅停留在實驗室階段，因此靜電紡絲的基礎理論研究具有巨大的發展潛力。本文將在筆者課題組前期研究的基礎上，進一步研究不穩定段開始端和末端的黏彈性模型及射流不穩定段的受力模型，推導出射流不穩定段受黏彈性力、電場力、表面張力、空氣阻力以及重力的耦合控制方程。

1 基本理論與假設

在靜電紡絲中，假設液體是弱導電性質，根據“漏介電模型”，射流僅在表面上攜帶電荷，內部任何電荷會迅速進入射流表面。流體具有足夠的電介質，同時可以保持與射流表面相切的電場。射流的黏彈性行為采用Maxwell多元組合流變模型進行描述。靜電紡絲過程從針頭開始，只分析單根射流，不考慮注射流分裂為二次射流的情況。

1.1 射流的質量守恒方程

射流不穩定段第i個圓柱體質量守恒方程為

(1)

(2)

(3)

hw可以用無量綱之間的經驗關系進行描述[9]：

(4)

式中：Da為空氣中水的擴散速率；d為特征長度；Sh、Re、Sc分別為Sherwood、 Reynolds、 Schmidt數；R為射流的橫截面半徑；v為軸向射流速度；ra為空氣運動黏度；ηa為聚合物溶液的動力黏度。

采用Sherwood數的相關性[6]如式(5)所示。

Sh=0.495(Re)1/3(Sc)1/2

(5)

聯立式(4)和(5)得到液體揮發的傳質系數為

(6)

在射流的不穩定段分析中：彎曲角度θ表示不穩定段的包絡錐半頂角[10]；螺旋角α定義為射流路徑切線方向與水平軸線方向的夾角；τ為射流路徑的切線方向；s為射流的中心軸線方向；Δz為射流的垂直距離；Lc為射流中間兩段組成近似圓周長。Lj為某段射流長度，微元狀態下Lc與Lj可構成直角三角形，如圖1(a)所示。空氣交叉速度vair表示空氣穿過射流表面的速度，vair與v的物理關系如圖1(b)所示。

(a) Lc、 Lj與Δz幾何關系

(b) v與vair的幾何關系

則可得vair如式(7)所示。

(7)

聯立式(6)和(7)得到液體揮發的傳質系數的表達式為

(8)

由式(3)和(9)得揮發速率方程為

(9)

(10)

(11)

式(9)表示射流表面溶劑的揮發與空氣交叉速度、射流半徑、長度、螺旋角密不可分；式(10)說明溶劑的揮發和環境相對濕度對纖維直徑的影響很大，對其理論研究有望實現纖維直徑的控制；式(11)說明鞭打射流表面的溶劑揮發是關于蒸汽壓差、射流流量、射流半徑和總射流長度的函數，射流半徑越小，局部射流速度越高，體表面積越大時溶劑揮發速率越高。

1.2 射流的黏彈性行為及本構方程

靜電紡絲是一種典型黏彈性流體射流過程，黏彈性力能顯著影響射流的拉伸和沉積。聚合物溶液在射流的穩定段和不穩定段的初始階段具備黏性和彈性兩種性質；在沉積過程，隨著溶劑揮發和溶質固化，靜電紡絲具備了彈性固體的特性。文獻[11]描述Maxwell黏彈性模型在黏彈性流體中的應用，以彈性元件和黏性元件的不同組合方式形成的模型來描述黏彈性體的力學特性。通常用彈簧(彈性元件)模擬彈性固體，阻尼器(黏性元件)模擬黏性液體，即纖維材料中大分子鏈的黏性流動。

彈性元件應力(σe)和黏性元件應力(σv)為

(12)

(1) Maxwell黏彈性模型(如圖2所示)常作為子模型運用到多元組合流變模型中，由彈簧和阻尼器串聯組成，即σ1=σ2=σ，ε=ε1+ε2，σ1、σ2、σ分別為彈簧、阻尼器以及兩者串聯的應力，ε1、ε2、ε分別為彈簧、阻尼器以及兩者串聯的應變。

圖2 Maxwell黏彈性模型Fig.2 Maxwell viscoelastic model

(2) Maxwell黏彈性本構方程為

(13)

(14)

(15)

圖3 Voigt模型 Fig.3 Voigt model

(4) 射流不穩定段的開始端屬于黏彈性流體，因此采用Jeffreys模型模擬，由阻尼器和Voigt模型串聯組成，如圖4所示。

圖4 Jeffreys模型Fig.4 Jeffreys model

在Voigt模型中，不僅有彈性變形還有阻尼器的黏性變形，因此Jeffreys模型具有黏彈性特性，ε和σ關于t偏微分方程為

(16)

由式(16)得射流不穩定段開始端的黏彈性物理模型為

(17)

2 射流不穩定段動力學模型

基于上節建立的射流質量守恒方程和黏彈性模型，主要對射流不穩定段進行受力分析，射流在“鞭打”過程中主要受力為黏彈性力、外加電場力、表面張力、空氣阻力以及重力，通過理論計算分析各個力對射流的影響，簡化受力模型。該模型單元由Maxwell模型首尾相互串聯而成，使用彈簧模擬彈性元件，使用阻尼器代表黏性元件，黏彈性模型單元所有的質量和電荷均集中在圓球(近似質點)上。使用下標n表示黏彈性單元第(i,i+1)段，用下標d表示黏彈性單元的第(i-1,i)段，則相鄰黏彈性單元間距離為

(18)

式中：lni為計算單元i與i+1之間的距離；ldi為i-1與i之間的距離；(xi,yi,zi)表示質點i在坐標系中的位置坐標。選取針頭正下方垂直投影在沉積板上的投影點為坐標原點，針頭與沉積板之間的距離為h，針頭的坐標為(0, 0,h)，沉積板上質點的坐標為(xi,yi, 0)。根據式(14)得射流單元的黏彈性模型為

(19)

式中：σni、ηni、λni分別為射流單元第(i,i+1)段的瞬時法向應力、瞬時動態黏度、瞬時松弛時間[11]。黏彈性單元在第(i,i+1)段的瞬時質量分數[6](cpni)、初始質量(mp0)為

(20)

式中：cp0為初始質量分數[6]；mp為瞬時質量；m為指數；λ0為初始松弛時間；η0為初始動態黏度；B為常數[6]。

2.1 黏彈性力

在射流不穩定段考慮到溶劑的揮發情況，則

λnifni≠λ0f0

(21)

(22)

則在射流單元第(i,i+1)段和第(i-1,i)段瞬時半徑Rni和Rdi為

(23)

式中：R0、l0分別為射流的初始半徑和初始長度；lni、ldi分別是第(i,i+1)和(i-1,i)段段射流長度。則對于質點i，僅受相鄰質點i+1和質點i-1的黏彈性力，作用在質點i上的黏彈性力合力為

(24)

2.2 表面張力

液體表面張力是其為了維持形態變型而產生的抵抗形變變量，阻礙液體表面發生變化。在靜電紡絲過程中，表面張力是造成射流發生扭曲、旋轉的主要作用力之一。聚合物液體射流的拉伸使表面積增加，從而表面能(Wni)增加。對于質點i同時受到(i,i+1)和(i-1,i)段的表面張力Fsni、Fsdi作用，表面張力的方向與該段的軸線方向相同，則在第(i,i+1)和(i-1,i)段相關的表面能[12]為

Wni=παRnilni；Wdi=παRdildi

(25)

將式(23)代入式(25)得表面能表達式為

(26)

式中：α為聚合物溶液的表面張力系數。表面張力是表面能(Wni)對長度(lni)的導數，根據表面張力與表面能的關系表達式，表面張力Fni和Fdi如式(27)所示。

(27)

除了與截面平行且垂直于輪廓的表面張力外，由于帶電液體的彎曲而產生的附加表面張力且作用線方向沿著射流微元段對應圓的徑向指向圓心[12]。射流微元段在第(i-1,i)段和(i,i+1)對應的曲率半徑近似相等，則附加表面張力為

(28)

式中：ai為第(i-1,i), (i,i+1)射流微元段對應的曲率半徑；C為曲率圓的圓心；rc為圓心C的矢量半徑。因此，質點i所受的表面張力為

Fsi=Fni+Fdi+Fi=

(29)

2.3 電場力

電場力是形成靜電紡絲纖維的最主要作用力，根據電學原理，帶電粒子在電場中所受到的電場力為F=Eq。Coelho等[13]在靜電紡絲試驗中，電場強度滿足針尖-平板電場分布模型，當施加在針頭與沉積板間電壓為V時，分析得出了電勢強度和電場強度的表達式為

(30)

則在聚合物針頭尖端延長線上各點的電場強度為

(31)

式中：ζ為等勢面共焦橢圓簇極角；δ為等勢面共雙曲線的極角；z為聚合物針頭與計算點之間的距離，h為針頭到沉積板的間距；d0為針頭直徑。由式(32)可知，電場強度隨施加電壓的增加而增強，并隨著針頭與沉積板間距離增大而快速減小。在黏性單元中質點電荷量為e，則質點在電場中受到的電場力為

FEi=-eE(z)

(32)

2.4 庫侖力

在真空中兩個靜止點電荷之間的庫侖力為

(33)

式中：q1，q2分別為兩點電荷量；ε0為真空電容率。研究不穩定段射流表面的庫侖力，采用Maxwell模型。質點i受到其他各質點的庫侖力合力，且方向隨著位置和時間的改變而發生變化。由于射流表面所帶電荷性質相同，假設質點i帶電荷量為qi，則質點i同時受到射流上其他所有質點的庫侖力矢量合力(Fci)為

(34)

式中：i，j，k分別為x，y，z軸的單位向量；εr為溶液介電常數；n為聚合物射流上所包含彈性單元的數量。依據沉積板質點模型假設，在聚合物溶液射流上每個微元段落在沉積板上時，所有電荷消失，因此沉積板上已沉積質點對未沉積的質點無庫侖力的影響。

2.5 空氣阻力

帶電射流與周圍氣體的阻力分為摩擦阻力和壓力阻力兩種[14]。質點i的質量mi為

(35)

式中：ρs為纖維密度。質點i受到的阻力為

(36)

式中：FDi為質點i所受的阻力；FDdi=Ffdi+Fpdi為第(i-1,i)段受到的阻力；FDni=Ffni+Fpni為第(i,i+1)段受到的阻力；Ff為摩擦阻力；Fp為壓力阻力。計算纖維截面的阻力，將空氣與纖維之間局部相對速度分為軸向和法向兩個分量，則摩擦阻力和壓力阻力為

(37)

vi=vair-v；vi=vti+vni

(38)

式中：vair為空氣速度；v為射流速度；vi為質點相對速度。

2.6 重力

質點i所受到的重力為

(39)

3 控制方程

根據牛頓第二定律，對質點i受力分析可得運動方程為

(40)

黏彈性單元的拉格朗日方程為

(41)

空氣的N-S方程[14]為

(42)

以上質量守恒方程(1)、溶劑揮發方程(9)、黏彈性本構方程(13)、纖維運動拉格朗日方程(41)、空氣流動的N-S方程(42)構成計算靜電紡絲射流不穩定段運動軌跡的耦合控制方程。

4 結 語

本文推導出液體揮發的傳質系數方程和不同溶劑情況下射流的揮發速率方程，建立靜電紡絲射流黏彈性線性化一維模型。在射流不穩定段開始端運用Jeffreys模型描述射流既有黏性又有彈性，在射流不穩定段末端運用Voigt模型描述蠕變現象和彈性后效現象，對后續研究射流不穩定段的結構性能打下基礎。對射流不穩定段進行受力分析，在Maxwell黏彈性模型基礎上對射流單元所受黏彈性力、表面張力、庫侖力、電場力、空氣阻力以及重力進行理論計算，建立射流不穩定段的耦合控制方程。后續研究將進行靜電紡絲射流形成軌跡的數值模擬。