MHS固相萃取-火焰原子吸收法測定食品及水中鉛 (II)

呂琳琳，蘭金鈴，刁全平，吳航，賈蓮

鞍山師范學院化學與生命科學學院（鞍山 114007）

隨著工業生產活動增加，環境污染問題越來越嚴峻，尤其是重金屬污染現象不斷加劇。重金屬污染主要由采礦、冶煉、印染等人為因素造成[1]，這些行業在生產過程中使大量的鉛、汞、砷、鎘等重金屬進入水體、土壤、大氣中，引起嚴重危害。重金屬污染具有富集性、不可降解性等特點。即使廢水中重金屬含量非常低，但是其可在土壤和水體底泥中富集，進而遷移至生長、生活在受污環境中的農作物和魚類中。人類食用了這些受污染的農作物和魚類及其制成的食品，重金屬就會在人體內（如肝臟等器官內）蓄積，當超過人體所能耐受的限度，會造成中毒。鉛、汞、砷、鎘是對人體危害最嚴重的4種重金屬，即使含量非常低，也會對人體造成非常大的危害[2]。例如，鉛中毒會使人貧血、腎臟損傷、高血壓甚至神經機能失調[3]，如果在兒童時期即鉛中毒，還會嚴重影響其認知能力和行為能力[4]。

食品及水中鉛的分析方法主要有電化學法[5-6]、氫化物-原子熒光光譜法[7-8]、火焰原子吸收法[9]、電感耦合等離子體發射光譜法[10]、電感耦合等離子體質譜法[11]。其中，火焰原子吸收法是應用最普遍的分析方法。但這種方法的主要問題是在分析含量是μg/L級別樣品時靈敏度比較低。常用的富集方法有濁點萃取法[12-13]、溶劑萃取法[14]、沉淀法[15]和固相萃取法等。濁點萃取法操作繁瑣，而且有機相黏度較大，在測定前需要用水等適合的溶劑稀釋，這樣就降低了富集倍數[16]；溶劑萃取法需要使用大量有機溶劑，富集成本高，而且嚴重污染環境；沉淀法溶度積較大，使得被測離子溶解損失較多[17]。固相萃取技術作為一種高效的富集方法，是近年來國內外學者研究熱點[18-20]，吸附劑材料的研制更是研究的重點[21-23]。

試驗自制固相萃取吸附劑MHS，提出一種快速富集食品及水中鉛（Ⅱ）的固相萃取方法，結合火焰原子吸收光譜儀對食品及水中鉛（Ⅱ）含量進行測定。固相萃取吸附劑MHS用于痕量樣品中鉛的富集尚鮮見報道。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

榛子（產自遼寧岫巖，去仁留殼）；鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）、鹽酸、氯化鉀、六亞甲基四胺、三羥甲基氨基甲烷（Tris）（均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；鉛標準溶液（1 000 μ g/mL，國家標準物質研究中心）；標準物質GBW 10018（雞肉）、GBW 10014（白菜）（地質科學院地球物理地球化學勘察研究所）；制備MHS用于固相萃取；超純水；聚四氟乙烯容器、玻璃容器均在10% HNO3中浸泡48 h以上，使用前超純水重新多次。

緩沖溶液（0.1 mol/L）：HCl/KCl緩沖液pH 1.0～2.0；KHP-HCl緩沖溶液pH 2.0～4.0；六亞甲基四胺-HCl緩沖溶液pH 4.0～6.0；Tris-HCl緩沖溶液pH 7.0～8.0。

1.2 儀器與設備

PinAAcle 900F原子吸收分光光度計（Perkin Elmer）；上海新科MK-Ⅲ型光纖壓力自控密閉微波消解系統；Milli-Q Gradient純水機；Pb-10 pH計（德國Sartorius）。

1.3 樣品

大米、雞肉、生菜、帶魚、黃豆，購自遼寧鞍山長大供銷城；河水采自遼寧鞍山萬水河。所有樣品用超純水沖洗干凈，大米、生菜、黃豆70 ℃烘干24 h，雞肉、帶魚110 ℃烘干48 h。烘干后樣品粉碎備用。

1.4 固相萃取劑制備

將榛子殼洗凈、烘干后用粉碎機粉碎，過篩，得到粒徑約0.18 mm榛殼粉HS。稱取5 g HS于大燒杯中，加入50 mL 0.1 mol/L NaOH和50 mL 95%乙醇。密閉杯口，在40 ℃水浴中攪拌24 h（150 r/min）。棄去上清液，用大量超純水洗滌改性后榛殼粉，直至上清液pH近中性，棄去上清液。將得到的NaOH改性榛殼粉于70 ℃恒溫干燥箱中烘干24 h，將其命名為SHS。

巰基乙酸40 mL，冰醋酸10 mL和濃硫酸0.2 mL加至燒杯中，冷卻后加入5 g SHS，完全浸濕，密閉杯口，80 ℃水浴中攪拌30 min（150 r/min）后，靜置浸泡12 h。棄去上清液，大量蒸餾水洗滌改性榛殼粉，至上清液近中性，過濾，70 ℃恒溫干燥箱中烘干24 h，得到巰基乙酸改性的榛殼粉，將其命名為MHS。

1.5 固相萃取

裝柱：在6 mL固相萃取柱管底部鋪上篩板，裝入MHS，輕輕振蕩，使填料均勻平鋪，壓好篩板，即得自制固相萃取小柱。

取25 mL 10 μ g/L Pb(Ⅱ) 溶液，用10 mL六亞甲基四胺-HCl緩沖溶液調節溶液pH至5.5。樣液流速和洗脫液流速均控制為2.0 mL/min。樣液流凈后用少量超純水沖洗固相萃取小柱。然后，用25 mL 3 mol/L HCl沖洗小柱。將洗脫液蒸發濃縮至近干，用0.5 mol/L HNO3溶液定容至2 mL，用火焰原子吸收測定溶液中Pb(Ⅱ) 濃度。

1.6 樣品制備

準確稱取0.1 g左右樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL濃HNO3和3 mL H2O2，加熱至溶液澄清透明，繼續加熱蒸發至近干。用超純水定容至25 mL。加入10 mL六亞甲基四胺-HCl緩沖溶液調節溶液pH 5.5。按照1.5小節的中固相萃取過程對樣液進行富集，并分析測定。

方法同樣適用于各種水樣。通過消解、過濾等方式使水樣澄清透明，加入緩沖溶液調節至pH 5.5，富集，用火焰原子吸收測定水樣中Pb(Ⅱ) 濃度。

2 結果與討論

2.1 pH的影響

樣液的pH是吸附過程中至關重要的因素。考察在pH 1.0～8.0范圍內Pb(Ⅱ) 回收率隨pH變化情況。試驗中所用緩沖溶液為：HCl/KCl緩沖液pH 1.0～2.0；KHP-HCl緩沖溶液pH 2.0～4.0；六亞甲基四胺-HCl緩沖溶液pH 4.0～6.0；Tris-HCl緩沖溶液pH 7.0～8.0。pH大于5.0以后，吸附達到恒定，吸附率達到98%以上。所以，選擇pH 5.5作為試驗pH。這是因為在低pH范圍內，H+同Pb(Ⅱ) 存在競爭吸附關系，阻礙Pb(Ⅱ) 的吸附；隨著pH升高，H+濃度降低，Pb(Ⅱ) 的吸附率隨之增加。

圖1 樣液pH對吸附性能的影響（n=3）

2.2 洗脫液的類型、濃度、體積的影響

為將吸附在MHS上的Pb(Ⅱ) 洗脫下來，考察洗脫液的種類及體積對洗脫效果的影響。試驗結果見圖2和圖3。試驗表明25 mL 3 mol/L的HCl溶液洗脫效果最好。

圖2 不同洗脫液對回收率的影響（樣品體積25 mL、pH 5.5、n=3）

圖3 3 mol/L HCl洗脫液的體積對回收率的影響（樣品體積25 mL、pH 5.5、n=3）

2.3 樣液及洗脫液流速對回收率的影響

考察1.0～10.0 mL/min范圍內，樣液流速及洗脫液流速對回收率的影響，以確定最佳的試驗條件。如圖4所示。結果表明，樣液流速和洗脫液流速2.0 mL/min時，回收率可達99%以上。因此，選擇樣液和洗脫液的流速2.0 mL/min。

圖4 樣液及洗脫液流速對回收率的影響（樣品體積25 mL、pH 5.5、n=3）

2.4 樣液體積的影響

實際樣品，尤其是水樣中，Pb(Ⅱ) 含量很低。為分析實際水樣，需要確定最大能適用的樣液體積。在最優的試驗條件下，考察體積在25～1 000 mL范圍內，Pb(Ⅱ) 含量為10 μg/L的模擬樣品溶液回收率的變化情況，結果見圖5。樣品容量不超過600 mL時，回收率保持不變，在99%以上。此時，富集倍數為300倍（富集倍數=樣品溶液600 mL/最終體積2 mL）。

圖5 樣液體積對回收率的影響（n=3）

2.5 干擾離子

考察食品及水樣中普遍存在的陰陽離子對測定的干擾情況，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、NO3-、PO43-、Fe3+、Cu2+、Zn2+[24-25]。結果見表1。試驗結果表明，樣品中常見離子引入的干擾很小，被測離子Pb(Ⅱ) 的回收率均大于95%。因此，可將MHS作為固相萃取劑用于測定食品及水中的Pb(Ⅱ) 。

表1 共存離子對回收率的影響（n=3）

2.6 標準曲線

在試驗條件下，分別富集30 mL濃度5，20，50，100，150，200，250和300 μg/L的Pb(Ⅱ) 標準溶液，測定吸光度，繪制標準曲線。其線性范圍為5～300 μ g/L，線性方程為A=1.002 1c+0.005 21，線性相關系數為R2=0.999 7。

2.7 方法檢出限與精密度

對空白試樣在最佳試驗條件下連續測定11次，計算方法檢出限，該方法檢出限為0.22 μg/L。在最佳試驗條件下，對10 μg/L的Pb(Ⅱ) 標準溶液平行測定11次，計算得到相對標準偏差，為2.8%。

2.8 樣品測定

按照試驗方法，對標準品中Pb(Ⅱ) 含量進行測定，結果見表2。試驗結果表明，測定值和標準值能很好地吻合，證明該固相萃取方法準確、可靠。

表2 固相萃取法測定標準物質中Pb（n=3）

表3 樣品回收率試驗（n=3）

按照試驗方法對樣品中Pb(Ⅱ) 含量進行測定，并進行加標回收試驗，結果見表3。試驗結果表明，回收率均大于95%，進一步說明該方法準確、可靠。對河水、大米、雞肉、黃豆、生菜、帶魚的測定結果表明，樣品中Pb(Ⅱ) 含量均在國家標準范圍內[26-30]。

3 結論

MHS作為一種新型固相萃取劑，具有成本低廉、制備簡單等特點，對于Pb(Ⅱ) 的富集效果非常好。采用新型固相萃取劑MHS富集食品及水體中Pb(Ⅱ) ，并利用火焰原子吸收儀器測定其含量，建立分析食品及水中Pb(Ⅱ) 含量的分析方法。方法檢出限低、精密度好，對遼寧鞍山地區市售農副產品及河水進行測定的回收為95%～104%。干擾試驗表明食品及水中大量存在的離子不干擾測定。方法用于分析食品及水體中Pb(Ⅱ) 含量，操作簡單、快速，結果準確、可靠。