綠色塑料的制備及其在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用

歐亞梅

湖北廣播電視大學(xué)（武漢 430074）

塑料材料出現(xiàn)后得到迅速推廣和普及，占領(lǐng)傳統(tǒng)材料（如金屬、實木和陶瓷）的部分市場份額。塑料的出現(xiàn)為相關(guān)企業(yè)帶來豐厚利益的同時，也推動包裝業(yè)的變革與創(chuàng)新，為包裝業(yè)的發(fā)展注入新動力，也為生活提供極大便利[1]。但是，塑料在正常環(huán)境中很難降解，現(xiàn)有的廢棄塑料包裝的處理方式對自然環(huán)境和城市環(huán)境的破壞性極大。面對日益嚴(yán)重的環(huán)境問題和資源問題，如何協(xié)調(diào)好塑料產(chǎn)業(yè)與環(huán)境的關(guān)系是當(dāng)前亟待解決的重要問題。

1 綠色塑料的分類及其制備工藝

綠色塑料是指對自然環(huán)境無負(fù)面影響或負(fù)面影響極小的環(huán)保型高分子材料，是解決廢棄塑料產(chǎn)品帶來的環(huán)境問題的重要突破口。可降解塑料的制備和應(yīng)用技術(shù)最為成熟，是綠色塑料的主要代表產(chǎn)品。但是，可降解塑料在某些條件下的性能略差，其制備的成本也比普通塑料更高，這就為可降解塑料的推廣和普及工作帶來較大困難。加快可降解塑料的功能開發(fā)，提高材料的實用性并將其制備成本降至合理范圍內(nèi)，是推動塑料產(chǎn)業(yè)與世界環(huán)保事業(yè)發(fā)展的重中之重[2]。根據(jù)材料的特點及性能，可降解塑料可分為光降解塑料、生物破壞性塑料和完全生物降解塑料。

1) 光降解塑料分為共聚型和添加型2類，共聚型塑料的高分子鏈上含有羰基，可以通過不飽和烴與一氧化碳反應(yīng)制備。但是，共聚型塑料的制備成本，經(jīng)濟(jì)效益差，在光照下易分解，很難應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。添加型塑料是指在塑料的制備過程中添加如羰基化合物、多芳香族化合物等過渡金屬化合物和光敏劑來提高塑料的降解能力[3]。由于添加劑的種類繁多，有關(guān)于添加劑對于環(huán)境的影響研究尚不全面，故光降解塑料在包裝領(lǐng)域中批量使用仍然有待商榷。

2) 生物破壞性塑料是在某些高分子材料的制備中添加淀粉而成的可降解塑料，其降解速率與淀粉的添加量有關(guān)。但是，大部分生物破壞性塑料只能部分被微生物降解，淀粉的添加量對材料的強度影響也比較大[4]。

3) 完全生物降解塑料是指可以被微生物完全降解并分解成二氧化碳和水的塑料材料，該材料主要由淀粉和纖維素等天然高分子材料經(jīng)過微生物的發(fā)酵作用來制備，適合用于吹塑、擠塑和造粒等大部分傳統(tǒng)塑料加工工藝，產(chǎn)品的工藝流程和質(zhì)量也都比較穩(wěn)定[5]。

2 聚乳酸（PLA）的制備與改性

2.1 PLA性能特點

聚乳酸由乳酸經(jīng)過聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物，根據(jù)旋光性的不同分為左旋聚乳酸（L-PLA）、右旋聚乳酸（D-PLA）和內(nèi)消旋（D，L-PLA）3種。聚乳酸的旋光純度對材料的使用性能具有決定性的作用，如左旋聚乳酸的剛度和強度都比較高，但是容易發(fā)生脆性斷裂；右旋聚乳酸的強度和模量比較小，需要與其他超高物質(zhì)量的材料共混制備成復(fù)合材料使用，通過控制聚乳酸的分子構(gòu)象可以獲得用于不同工況的高分子母料[6]。

聚乳酸的物理性能與尼龍塑料（PA-6）比較相似，相容性和透氣性均較好，在材料中添加助劑后可以獲得一定的阻燃能力和抗紫外線能力，其機(jī)械性能（如延展性、抗拉強度和剛度）較高，降解速率與聚乳酸的相對分子質(zhì)量有關(guān)。聚乳酸的熔點較高，結(jié)晶度較大，熱穩(wěn)定性能也較好，可使用傳統(tǒng)的塑料成型工藝（如吹塑成型）在170～230 ℃之間加工成所需產(chǎn)品[7]。另外，也可以利用聚乳酸制備拉伸強度較大的纖維狀母材或光澤度和透明度較高的塑料薄膜。環(huán)境溫度大于55 ℃時，廢棄聚乳酸材料可以分解為CO2和H2O被植物吸收從而實現(xiàn)零污染。

2.2 PLA制備工藝

最初，利用丙烯酸月桂酯（LA）經(jīng)脫水聚合反應(yīng)獲得聚乳酸，但該反應(yīng)獲得的聚乳酸相對分子質(zhì)量比較小，而相對分子質(zhì)量又間接決定了聚乳酸的抗拉強度、剛度和降解速率，故該方法制備的聚乳酸并實用價值不大。此后，提出使用丙交酯間接合成聚乳酸，相對分子質(zhì)量較高的聚乳酸才應(yīng)用于實際生產(chǎn)中，聚乳酸的制備工藝開始迅速發(fā)展[8]。

常用的聚乳酸制備方法有2種，即一步縮聚法和開環(huán)聚合法。一步縮聚法是將LA分子置于脫水劑中脫水生成相對分子質(zhì)量較低的聚乳酸，繼續(xù)升高溫度并加入催化劑就可以提高聚乳酸的相對分子質(zhì)量。一步縮聚法的特點是技術(shù)較為簡單，容易實踐且成本低，缺點是反應(yīng)發(fā)生的條件要求較高，聚乳酸制備的時間也比較長，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物很難從反應(yīng)后獲得的聚乳酸中分離，所以經(jīng)一步縮聚法獲得的聚乳酸純度無法得到保證[9]。另外，當(dāng)反應(yīng)溫度高于180 ℃以后，聚乳酸的顏色會發(fā)生變化，這也是一步縮聚法遲遲沒有大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的主要因素。

相比于一步縮聚法，開環(huán)聚合法的工藝性更好并且已經(jīng)開始應(yīng)用于聚乳酸的工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)中。有關(guān)于開環(huán)聚合法制備聚乳酸的研究主要集中于丙交酯的開環(huán)聚合中，即利用丙交酯開環(huán)聚合獲得聚乳酸。在丙交酯的開環(huán)聚合過程中，丙交酯的純度直接決定了聚乳酸的部分性能。因此，如何提高丙交酯的純度和制備效率是保證聚乳酸質(zhì)量和產(chǎn)量的關(guān)鍵。開環(huán)聚合法制備聚乳酸的成本遠(yuǎn)高于一步縮聚法，控制聚乳酸的制備成本在合理的范圍內(nèi)是聚乳酸材料大規(guī)模推廣和使用的重中之重。

2.3 PLA改性

聚乳酸的純度越高，脆性就越強，力學(xué)強度和熱變形溫度也越低，需要對純聚乳酸進(jìn)行改性后才能投入生產(chǎn)與使用[5]。聚乳酸的改性方法包括物理法和化學(xué)法2種，物理改性又包括共混、增塑和復(fù)合改性，是在聚乳酸的制備過程中添加助劑或其他材料達(dá)到降低聚乳酸的制備成本，提高材料的強度和塑性等目的；化學(xué)改性包括共聚改性和共混改性兩種，是通過改變聚乳酸的表面結(jié)構(gòu)來降低脆性并控制材料降解速度的方法[10]。

共聚改性的工藝及過程控制較難，改性聚乳酸的生產(chǎn)效率也比較低，材料制備成本比較高，一般多用于對材料屬性要求較高的醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。共混改性是制備民用、商用和工業(yè)使用改性聚乳酸的主要方法，用于塑料包裝的大批量生產(chǎn)中。通過將聚乳酸與彈性或韌度較高的聚合物共混后可以在較大幅度內(nèi)提高材料的塑性，其工藝流程也比較簡單，成本較低，是制備綠色塑料包裝原材料的主要方法。

3 TiO2/聚乳酸復(fù)合納米纖維膜在水果包裝中的應(yīng)用——以櫻桃為例

聚乳酸的生物安全性好且安全無毒，廢棄后可以被降解為水和二氧化碳，是代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）包裝、解決白色污染問題的新型環(huán)保材料。納米TiO2可以消滅環(huán)境中的有害微生物并分解水果產(chǎn)生的催熟性氣體，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于水果包裝和運輸過程保鮮中。TiO2/聚乳酸復(fù)合納米纖維材料可以通過共混改性和靜電紡絲技術(shù)制備，它綜合聚乳酸和納米TiO2的優(yōu)點，是高分子復(fù)合材料應(yīng)用于生鮮包裝的新方向。但是，國內(nèi)外有關(guān)于該材料的研究較少，有關(guān)于材料保鮮效果的定量研究仍處于初級階段。以櫻桃為例，研究TiO2/聚乳酸復(fù)合納米纖維膜包裝的保鮮性能。

3.1 失重率測定

水果中的水分是判斷水果新鮮程度的重要指標(biāo)，失重率主要用來衡量水果在儲藏過程中的失水量。失重率越高，說明水果水分流失得越嚴(yán)重，計算如式（1）所示。

式中：W0為新鮮櫻桃質(zhì)量，g；W1為儲存一定時間后櫻桃質(zhì)量，g。

根據(jù)圖1（a）可以發(fā)現(xiàn)，失重率隨著儲藏時間增大而增大，且櫻桃表面沒有任何包裝時失重率增長最快。PE保鮮包裝內(nèi)櫻桃失水率最低，水分流失速度也最慢。聚乳酸納米膜和TiO2/聚乳酸復(fù)合納米纖維膜包裝內(nèi)的櫻桃水分流失的速度介于無包裝和聚PE之間，其中復(fù)合納米纖維膜包裝的失重率比聚乳酸納米膜略低。PE保鮮包裝的失重率較低主要是因為該材料的透氣性比較差，其相對密封的儲存環(huán)境可以有效阻止櫻桃內(nèi)水分流失。聚乳酸納米膜和TiO2/聚乳酸復(fù)合納米纖維膜的孔隙都比PE薄膜大，所以這2種材料包裝下櫻桃失重率大，失水速度也更快。另外，TiO2/聚乳酸復(fù)合納米纖維膜包裝內(nèi)櫻桃失重率比聚乳酸納米膜內(nèi)的更低，這主要是TiO2/聚乳酸復(fù)合納米纖維膜可分解櫻桃散發(fā)出的乙烯并降低櫻桃的變質(zhì)速度。

圖1 包裝材料對櫻桃新鮮度的影響

3.2 腐爛指數(shù)測定

根據(jù)櫻桃的腐爛面積將其分為0～4級，其中0級表示無腐爛現(xiàn)象，1級表示櫻桃的腐爛面積在總面積的1/4以內(nèi)，2級表示腐爛面積在總面積的1/4～1/2之間，3級表示腐爛面積在總面積的1/2～3/4之間，4級表示腐爛面積大于總面積的3/4，腐爛指數(shù)計算如式（2）所示。

腐爛指數(shù)=∑（腐爛級別×該級別樣品數(shù)）/（最高腐爛級別×樣品總數(shù)）×100% （2）

根據(jù)式（2）對獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)果如圖1（b）所示。由圖1（b）可以發(fā)現(xiàn)，無包裝的櫻桃在儲存5 d后完全腐爛。PE保鮮包裝內(nèi)的櫻桃儲藏前期的腐爛指數(shù)比較小，但儲存超過3 d，腐爛指數(shù)的增長速度加快，這是由于PE材料的透氣性較差，包裝內(nèi)的水分和乙烯無法排出，為霉菌提供較好的繁殖環(huán)境從而提高櫻桃的腐爛速度。聚乳酸納米膜和TiO2/聚乳酸復(fù)合納米纖維膜包裝下的櫻桃腐爛速度比較慢，其中TiO2/聚乳酸復(fù)合納米纖維膜具有光催化殺菌的能力，抑制包裝內(nèi)霉菌繁殖速度，在最大限度內(nèi)保證櫻桃新鮮度。

4 結(jié)論

分析表明，完全生物降解塑料發(fā)展比較成熟，成功應(yīng)用于建筑、裝修和裝飾品等領(lǐng)域。聚乳酸屬于完全生物降解塑料研究范疇，是解決白色污染問題、實現(xiàn)包裝的綠色化的重要途徑。TiO2/聚乳酸復(fù)合納米纖維材料是以聚乳酸為基體的高分子復(fù)合材料，具有較良好的透氣性、可降解能力和光催化殺菌等性能，可在最大限度內(nèi)保證食品安全和鮮活程度，是環(huán)保包裝材料的研究熱點和發(fā)展趨勢。