不同類型分子篩催化熱解陳腐垃圾性能研究

賈順杰

(東營科技職業學院，山東 東營 257335)

陳腐垃圾又稱礦化垃圾、穩定化垃圾，通常是指垃圾填埋年齡在(8～10)年[北方地區(10～15)年]，堆體表面沉降量小于10 mm·a-1，垃圾中有機質含量小于10%，易降解物質完全或者接近降解，幾乎不再產生滲濾液、填埋氣和異味的垃圾[1]。隨著我國城鎮化速度加快，全國約有三分之二的城市陷入“垃圾圍城”之中，研究和分析垃圾填埋場的綜合治理和生態修復，消除垃圾填埋場帶來的環境污染和對人民生活質量的影響已經迫在眉睫[2]。

目前，陳腐垃圾的處理工藝主要包括破碎、篩分和資源化利用等過程，篩分后得到的篩上物主要包括塑料、織物等難分解有機物質，經處理后可得到燃油、燃氣等燃料，而篩下物主要為腐殖土等無機組分，可作為園林綠化用土[3]。

熱解是有機物在絕氧條件下受熱發生分解反應的過程。有機固體廢棄物經熱解后可以得到熱解油、熱解氣和熱解炭，是一種典型的有機固體廢棄物處理工藝。為了提高熱解效率以及熱解產物產率和品質，通常在熱解反應過程中加入適量催化劑[4-5]。催化熱解主要利用催化劑的特性，使熱解過程中產生的高溫油氣通過催化反應發生二次反應，從而改變產物產率和性質[6-7]。催化熱解催化劑主要包括酸性催化劑[8-10]、堿性催化劑[11-13]、堿金屬催化劑[14-16]以及金屬氧化物催化劑[17]等，其中，以分子篩為代表的酸性催化劑被認為是最為有效的催化熱解催化劑[18]。

本文以某垃圾填埋場陳腐垃圾篩上物為原料，研究ZSM-5、Y及Beta分子篩催化熱解反應特性，研究催化劑對熱解氣、熱解油和熱解炭的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及催化劑

實驗用陳腐垃圾篩上物是從某非正規垃圾填埋場得到的篩分后篩上物樣品。為進一步降低樣品中無機組分對實驗結果的影響，篩上物經進一步水洗和烘干處理，處理后原料含水率為3.5%，固體物質中塑料含量為91.3%，織物含量為5.2%。

實驗用催化劑均為購自分子篩生產廠家的原粉。

1.2 催化劑表征

催化劑晶相表征采用德國Bruker D8 型X射線衍射儀，Cu靶，Ni濾波，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～50°，掃描速率5°·min-1。

采用FEI Quanta 200F型掃描電子顯微鏡表征催化劑形貌，工作電壓20 kV。

采用美國ASAP-2020型N2吸附-脫附儀表征催化劑織構性質，BET法計算樣品比表面積，t-plot 法計算樣品微孔表面積和體積。

采用天津先權公司TP-5076 動態吸附儀，通過氨氣程序升溫脫附表征催化劑酸性質，升溫速率10 ℃·min-1。

1.3 催化熱解實驗

催化熱解反應裝置如圖1所示。實驗開始前，首先向熱解爐中通入氮氣，置換反應爐中殘余的空氣，使整個催化熱解反應在絕氧條件下進行。

圖1 實驗用催化熱解裝置Figure 1 Schematic diagram of the catalytic pyrolysis unit

一定溫度下，反應原料發生熱解反應，產生的高溫油氣進入催化爐進行二次催化反應，催化后的氣體進入冷凝段，所得液相產物(油和水)收集在液相罐中，然后加入一定量的甲苯，通過蒸餾得到熱解油和熱解水的含量。未冷卻的熱解氣通過氣體流量計，根據氣體成分計算氣體密度，得到熱解氣的產量。待熱解爐冷卻至室溫時，稱取熱解爐中固體殘渣的質量，進而計算熱解過程中熱解炭的產量。

在催化爐中加入相同體積石英砂，研究非催化條件下陳腐垃圾篩上物的絕氧熱解反應性能。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 XRD

催化劑的XRD圖如圖2所示。

圖2 HZSM-5、HY和HBeta催化劑XRD圖Figure 2 XRD patterns of the catalyst HZSM-5，HY and HBeta

由圖2可知，HZSM-5、HY和HBeta催化劑均具有典型的特征峰，且結晶度較高，無雜晶相存在[19]。

2.1.2 SEM

催化劑的SEM照片如圖3所示。由圖3可以看出，HZSM-5、HY和HBeta催化劑均表現出各自典型的形貌特征。ZSM-5分子篩為“棺型”特征，晶粒尺寸約為(1～1.5) μm。Y分子篩為典型的八面體結構，晶粒尺寸約為1 μm。而Beta分子篩則為(0.5～1) μm球狀。3種分子篩樣品中均未發現其他雜晶相，這也與XRD結論相一致[19]。

圖3 HZSM-5、HY和HBeta催化劑樣品SEM照片Figure 3 SEM images of catalystHZSM-5，HY and HBeta

2.1.3 NH3-TPD

采用氨氣程序升溫吸附-脫附(NH3-TPD)測定3種催化劑的酸量和酸強度，結果如圖4所示。

圖4 HZSM-5、HY和HBeta催化劑NH3-TPD曲線Figure 4 NH3-TPD curves of catalyst HZSM-5，HY and HBeta

由圖4可以看出，HZSM-5和HBeta上NH3的脫附曲線相近，表明二者酸量相當。另外，脫附曲線上均有兩個典型的吸附-脫附峰，分別代表分子篩的弱酸峰和強酸峰，NH3的脫附溫度分別為約200 ℃和355 ℃，其中HZSM-5上NH3的脫附溫度略高于HBeta，表明其酸強度更強。不同于HZSM-5和HBeta，HY上NH3的脫附曲線僅有一個脫附峰，約為230 ℃，表明該樣品弱酸量較大。3種樣品中，HY表現出最大的NH3脫附曲線面積，表明該樣品具有最大的酸量[20]。

2.1.4 織構性質

采用N2吸附-脫附研究3種催化劑的織構性質，結果如表1所示。從表1可以看出，3種催化劑BET表面積和總孔體積的大小順序依次為HBeta>HZSM-5>HY，這與樣品晶粒尺寸呈正相關關系。HBeta催化劑表現出最大的微孔表面積和微孔體積，這與該樣品具有三維十二元環晶體孔道結構有關。較大的表面積和孔體積為反應分子和產物分子提供了更大的擴散空間，更有利于催化反應的進行。

表1 HZSM-5、HY和HBeta催化劑織構性質Table 1 Structural propertity of catalyst HZSM-5，HY and HBeta

2.2 催化熱解反應評價結果

2.2.1 收率

表2為絕氧熱解和催化熱解產物收率。由表2可以看出，催化劑的加入顯著提高了熱解油和熱解氣的產率，降低了熱解炭的產率。這主要是由于催化劑的加入使產生的高溫油氣得到充分的二次分解，促進反應的進行，形成小分子熱解油和熱解氣。對比分子篩催化劑可以發現，HZSM-5表現出最高的熱解氣收率，為47.0%，而HY和HBeta表現出相對較高的熱解油產率，分別為33.0%和35.5%。3種催化劑不同的產物收率與其不同的酸性質和孔道結構有重要的關系。較小的孔道結構和較強的酸性質更有利于氣體小分子的生成，而較大的孔道結構和相對較多的酸量則更有利于液體產物的生成。

表2 HZSM-5、HY和HBeta催化劑上熱解產物收率Table 2 Yield of catalytic pyrolysis products over catalystsHZSM-5，HY and HBeta

2.2.2 熱解氣性質

表3 催化熱解氣體產物組成和熱值Table 3 Composition and caloricity of catalytic pyrolysis gas with different catalysts

2.2.3 熱解油性質

對所得熱解油進行蒸餾實驗，結果見圖5。

圖5 不同催化劑上催化熱解油性質Figure 5 Property of catalytic pyrolysis oil with different catalysts

小于200 ℃組分認為是汽油，(200～350) ℃認為是輕柴油組分，大于350 ℃可認為是重餾分油。由圖5可以看出，在不加催化劑的條件下，所得熱解油主要為輕柴油，含量為質量分數57.7%，但是，其重餾分油含油同樣較高，為質量分數25.1%。催化劑的加入，使熱解油中汽油組分明顯增高，而輕柴油和重餾分油組分均大幅下降。對比不同類型的催化劑，HZSM-5分子篩所得熱解油中汽油組分最多，為質量分數65.4%，而重餾分油組分僅為質量分數6.9%，表明HZSM-5分子篩更有利于小分子的產生。與此相比，HY和HBeta熱解油中輕柴油組分相對較高，分別為質量分數38.1%和41.4%，表明較大的分子篩孔道結構更有利于較大柴油分子的產生[22-24]。

2.2.4 熱解炭性質

表4為絕氧熱解和3種不同催化劑催化熱解熱解炭的工業分析、元素分析和熱值。對比工業分析可以發現，催化劑的加入使得熱解炭中揮發分含量明顯較低，固定碳含量明顯升高，而水分和灰分含量變化較小。由此可以說明，催化劑的加入促進了熱解反應的進行，使得反應物中更多的揮發分含量得到釋放，進而使得固定碳含量增高。另外，催化劑的加入對熱解炭元素分析和熱值影響較小。

表4 不同催化劑上催化熱解炭性質Table 4 Property of catalytic pyrolysis carbon over different catalysts

3 結 論

(1) HZSM-5、HY和HBeta催化劑的加入明顯提高了陳腐垃圾熱解反應過程中熱解氣和熱解油的產率，而且所得熱解氣中乙烯、丙烯以及C4+的含量較高，H2含量顯著降低，氣體熱值明顯提高，所得熱解油中汽油組分明顯提高。表明酸性分子篩催化劑直接使反應由自由基反應機理轉變成碳正離子反應機理。

(2) HZSM-5分子篩更有利于氣體產物的生成，而且所得熱解氣丙烯含量最高，為18.9%，熱值最高，為67.45 MJ·m-3，比絕氧熱解氣體熱值高出約100%。而且所得熱解油中汽油組分含量較高。HY和HBeta所得熱解油中輕柴油組分含量較高，分別為38.1%和41.4%。三種分子篩截然不同的產物性質與其孔道結構、織構性質和酸性質均有重要關系，孔道結構更小，酸量更強的催化劑有利于提高氣體小分子的品質，而孔道結構相對較大，酸量較大的催化劑更有利于改善熱解油的品質。