Pd-Ag/α-Al2O3催化劑在乙烷裂解配套制乙烯工藝中的選擇加氫性能研究

茍尕蓮，梁玉龍，韓 偉，車春霞，溫 翯，張 峰，邊 虎

(中國石油石油化工研究院蘭州中心，甘肅 蘭州 730060)

國內外乙烯生產的原料主要有石油、煤炭和乙烷，其中石腦油裂解和煤炭制烯烴是目前我國生產乙烯的主要路徑，但是這兩種工藝存在成本高[1-3]、能耗大，易積炭等弊端[4]。為降本增效，提升我國乙烯工業的國際競爭力，乙烷裂解制乙烯技術迅速發展，據不完全統計，我國目前正在建設和規劃的乙烷裂解項目約15個，產能合計約19 800 kt·a-1[5]。因此，乙烷裂解配套制乙烯工藝中的選擇加氫除炔催化劑的開發具有十分重要的意義。

在反應溫度850 ℃，反應壓力70 kPa條件下，乙烷脫氫反應生成乙烯，并產生甲烷、乙炔、丙烯、丙烷、丁二烯和其他烴類，以及大量氫氣[6]。乙烷裂解制乙烯配套加氫單元，其加氫流程及原料組成，與傳統碳二前/后加氫單元存在較大差異。乙烷裂解制乙烯配套加氫采用2段反應器串聯除炔工藝，加氫原料具有乙炔含量低(體積分數0.2%～0.4%)、氫氣含量高(體積分數約30%)，催化劑壽命要求單周期運行時間>5年。因此，需針對性開發配套的加氫催化劑，以滿足新工藝對炔烴脫除的要求。

本文采用等體積浸漬法制備Pd-Ag/α-Al2O3催化劑，在乙烷裂解配套制乙烯選擇加氫工藝中，進行催化劑性能評價，考察載體焙燒溫度、助劑Ag含量、溶液pH值、CO含量及空速對等體積浸漬法制備的Pd-Ag/α-Al2O3催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試 劑

球形氧化鋁，工業級，江蘇三劑實業有限公司；硝酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；硝酸鈀、硝酸銀，均為分析純，九鼎化學。

1.2 催化劑制備

催化劑制備采用等體積浸漬法。稱取一定量載體，按照催化劑中活性組分含量及載體吸水率，配制硝酸鈀、硝酸銀混合溶液，用硝酸調節溶液pH值，將載體倒入溶液中，振蕩至載體被全部浸漬，陳化4 h，120 ℃干燥過夜，450 ℃焙燒4 h得到催化劑。

1.3 催化劑性能評價

在750 mL側線兩段串聯評價裝置上，模擬乙烷裂解配套制乙烯工藝條件及原料組成，進行催化劑性能評價及工藝條件實驗。催化劑在進行性能評價之前，需進行氫氣還原，還原條件為氣體體積空速400 h-1，還原溫度120 ℃，還原時間4 h。評價原料及工藝條件見表1。

表1 評價原料及工藝條件Table 1 Evaluation of raw materials and process conditions

2 結果與討論

2.1 載體焙燒溫度對催化劑性能的影響

不同晶相氫氧化鋁在1 250 ℃以上高溫焙燒后轉化為α-Al2O3，α-Al2O3是乙炔選擇加氫催化劑應用最廣的載體[7-8]。為考察載體焙燒溫度對催化劑性能的影響，分別采用1 250 ℃、1 280 ℃、1 310 ℃、1 340 ℃焙燒載體制備Pd質量分數為0.03%，Ag質量分數為0.1%的Pd-Ag/α-Al2O3催化劑，100 h性能評價結果見表2。

表2 不同溫度焙燒載體制備催化劑100 h性能評價結果Table 2 Performance evaluation results of catalyst prepared by calcining carrier at different temperatures(100 h)

從表2可以看出，在保持一段反應器轉化率約85%時，隨著焙燒溫度的增加，反應溫度從59.8 ℃降低至56.7 ℃，這表明提高催化劑載體焙燒溫度，有助于提高催化劑活性。載體焙燒溫度對催化劑的的選擇性及抗結焦性能影響較小。

2.2 助劑Ag含量對催化劑性能的影響

Ag作為第二活性組分，其電子結構和幾何效應可調控Pd的乙炔選擇加氫性能[9]，為考察第二活性組分Ag含量對催化劑性能的影響，采用1 300 ℃焙燒載體，制備Pd質量分數為0.03%，銀質量分數分別為0.08%、0.09%、0.1%、0.11%的Pd-Ag/α-Al2O3催化劑，100 h性能評價結果見表3。由表3可以看出，在保持一段反應器轉化率約85%時，隨著催化劑Ag含量的增加，催化劑的反應溫度變化不大，但是其選擇性呈現增加的趨勢，100 h評價后，一段反應器卸下催化劑燒失率逐漸下降，表明增加Ag含量可提高催化劑的選擇性及抗結焦性能。

表3 不同Ag含量催化劑100 h性能評價結果Table 3 Performance evaluation results of the catalysts with different Ag content(100 h)

2.3 溶液pH對催化劑性能的影響

溶液的pH值影響活性組分在載體孔道的擴散及分布，進而影響催化劑的催化性能。采用1 300 ℃焙燒載體，制備Pd質量分數為0.03%，銀質量分數0.1%，浸漬液pH值分別為1.97、1.80、1.67的Pd-Ag/α-Al2O3催化劑，100 h性能評價結果見表4。由表4可以看出，不同pH值制備的催化劑選擇加氫性能差異不大，但是燒失率有明顯的變化，隨著浸漬pH值的降低，燒失率增加，表明溶液的酸性過高，降低催化劑的抗結焦性能。

表4 不同pH值制備催化劑100 h性能評價結果Table 4 Performance evaluation results of catalysts prepared with different pH (100 h)

2.4 原料中CO含量對催化劑性能的影響

CO在催化劑表面具有較強的吸附能力，可與炔烴、烯烴發生競爭吸附而占據活性位，是乙炔加氫Pd-Ag/Al2O3催化劑的活性抑制劑[10]，直接影響催化劑加氫性能。乙烷裂解配套制乙烯選擇加氫工藝中，CO含量波動范圍大，為考察CO對催化劑的性能影響，根據表2的原料及工藝條件，考察CO含量(200～2 000) μL·L-1時催化劑的加氫活性及選擇性的變化，結果如圖1所示。

圖1 CO含量對乙炔轉化率及乙烯選擇性的影響Figure 1 Effect of CO content on acetylene conversion and ethylene selectivity

保持反應器入口溫度為72 ℃，從圖1可以看出，隨著CO含量的升高，乙炔轉化率從95.73%降低至32.62%，乙烯選擇性先從20.33%增加至最高值98.14%后降低至52.08%。因此，為保證催化劑選擇性，提高乙烯收率，原料中的CO含量最好保持在(700～1 600) μL·L-1。

2.5 空速對催化劑性能影響

當CO含量為700 μL·L-1，其余原料及工藝條件如表2所示，考察空速對乙炔轉化率及乙烯選擇性的影響，結果如圖2所示。

圖2 空速對乙炔轉化率及乙烯選擇性的影響Figure 2 Effect of space velocity on acetylene conversion and ethylene selectivity

保持反應器入口溫度為72 ℃，由圖2可以看出，隨著空速的升高，乙炔轉化率從95.73%降低至32.62%，乙烯選擇性由20.33%增加至98.14%。表明在實際工業運行過程中，保證一定的反應空速，有助于保證催化劑選擇性，從而有利于提高乙烯增量。

3 結 論

(1) 載體焙燒溫度的增加，有助于提高催化劑活性，對催化劑的選擇性及抗結焦性能影響較小。隨著催化劑Ag含量的增加，催化劑的反應溫度變化不大，選擇性增加，燒失率逐漸下降，增加Ag含量可提高催化劑的選擇性及抗結焦性能。不同溶液pH制備催化劑，選擇加氫性能差異不大，但是溶液的酸性過高，降低催化劑的抗結焦性能。

(2) 隨著CO的升高，乙炔轉化率降低，乙烯選擇性先增高后降低。為保證催化劑選擇性，原料中的CO含量最好保持在(700～1 600) μL·L-1。隨著空速的升高，乙炔轉化率降低，乙烯選擇性增加。在實際工業運行過程中，保證一定的反應空速，有助于保證催化劑選擇性，從而有利于提高乙烯增量。