活性氧化鋁水合及抗水合研究進展

呂宇皓，趙 多，劉仲能，馬文迪

(中國石化上海石油化工研究院，綠色化工與工業催化劑國家重點實驗室，上海 201208)

活性氧化鋁具有織構性質靈活，熱穩定性好，價格低廉等優點，是石油和化工工業中應用最廣泛的一種催化劑和催化劑載體。迄今為止，已發現8種具有不同結構與性質的氧化鋁形態[1-4]，其物化性質取決于不同前驅體擬薄水鋁石及其制備方法。氧化鋁性質活潑，在有水環境中，極易水合形成氧化鋁水合物，使其織構性質變化，并引起機械性能下降，造成催化劑不可逆失活[5-12]，因此，氧化鋁抗水合性能亟待提高。本文對氧化鋁同質多晶體及其表面性質，氧化鋁水合和抗水合研究進行簡要綜述。

1 氧化鋁同質多晶體

1.1 氧化鋁前驅體

水合氧化鋁受熱分解即可得到活性氧化鋁，目前已知水合氧化鋁有7種類型[1，13]，如表1所示，其中，有4種三水鋁石[Al(OH)3]：拜耳石(Bayerite)、三水鋁石(Gibbsite)、諾三水鋁石(Nordstrandite)和督三水鋁石(Doyleite)，2種一水鋁石(AlOOH)：勃姆石(Boehmite)和硬水鋁石(Diaspore)以及1種六方水鋁石(Tohdite)。水合氧化鋁制備過程如圖1所示，原料鋁土礦(Bauxite)是鋁鐵氫氧化物的混合物，需先經過拜爾工藝(Bayer process)純化水化，再采用電解法、強堿侵蝕方法或酸侵蝕方法得到中間體，最后將其水解或沉積沉淀制得水合氧化鋁[14]。由于提煉或制備方法的差異，水合氧化鋁中含有數量不等的堿金屬氧化物、鐵氧化物和硫酸鹽雜質。

表1 水合氧化鋁晶體參數[13]Table 1 Crystal data of aluminum hydroxides and oxyhydroxides[13]

圖1 水合氧化鋁制備過程Figure 1 Main processing routes for aluminium hydroxide

1.2 氧化鋁同質多晶體

氧化鋁具有多種同質多晶體，目前已發現有8種鋁氧化物存在[1-2，13]。水合氧化鋁受熱分解一般先生成無定形氧化鋁(ρ-Al2O3或a-Al2O3)，其后形成相應晶型氧化鋁[13]。水合氧化鋁熱分解過程和氧化鋁同質多晶體相變過程如圖2所示。

圖2 氧化鋁主要相態轉變簡圖Figure 2 Schematics of the main solid state transformations of aluminas

α-Al2O3是眾多氧化鋁晶型中熱力學最穩定的一種結構，氧化鋁同質多晶體受熱最終都會轉晶至α-Al2O3。由圖2可知，勃姆石熱解生成的γ-Al2O3和拜耳石熱解得到的η-Al2O3晶體結構相近，隨著溫度升高，η-Al2O3會直接轉晶至θ-Al2O3，而γ-Al2O3則會先轉晶至δ-Al2O3再轉晶至θ-Al2O3。三水鋁石在300 ℃受熱分解先生成大比表面積的χ-Al2O3(400 m2·g-1)，隨著受熱溫度升高，在970 ℃轉晶至κ-Al2O3，在1 100 ℃轉晶至α-Al2O3。

2 氧化鋁物化特性

2.1 氧化鋁表面性質

氧化鋁中除因原料和制備方法所致含有少量堿金屬氧化物、鐵氧化物和硫酸鹽雜質外，氧化鋁表面還因環境因素(溫度和水蒸汽壓)含有5%左右的水，它們分別通過物理吸附，化學吸附或解離后在氧化鋁表面形成羥基形式存在[5，15]，如圖3所示。室溫下，氧化鋁通過氫鍵作用將水分子吸附在表面，Peri J B[16]研究γ-Al2O3水合作用時發現，每1 nm2水合γ-Al2O3表面上存在13個水分子，高溫處理時，水分子一部分脫附，另一部分與氧化鋁反應生成羥基，隨著溫度繼續升高，羥基通過兩兩縮合脫水逐漸排出體系，但即使在8 00～1 000 ℃的真空中，氧化鋁表面仍會含有一定數量的羥基[17]。

圖3 氧化鋁表面物理吸附水、化學吸附水和氧橋羥基Figure 3 Physically and chemically adsorbed water，and O bridge-hydroxyl groups on alumina

氧化鋁的酸性位伴隨羥基的移去而產生，γ-Al2O3的許多重要催化特性都與這些酸性位有關[16，18]。氧化鋁表面羥基被認為是其B酸中心，氧化鋁表面相鄰的兩個羥基受熱脫水后構成Al-O-Al橋鍵是其L酸中心。Peri J B[19]認為氧離子構成了氧化鋁(100)晶面的第一層，鋁離子和氧離子按氧化鋁中Al-O物質的量比構成第二層。完全水合后，每個鋁離子連接一個羥基，受熱脫水時，羥基兩兩縮合脫除一分子水，并在氧化鋁表面形成一個裸露的鋁離子，其可以吸附水、氨等多電子化合物，因此呈現出L酸特征，當其與羥基相連時則表現出B酸特征。

2.2 氧化鋁表面羥基種類

最初，Peri J B[19]將氧化鋁表面羥基分為5類，對于干燥的氧化鋁(100)面，表層只有O2-，其在低溫下水合后形成單層OH-，隨著脫水，相鄰OH-隨機兩兩反應，生成水和O橋，該過程形成如圖4和表2所示。5種散布于氧化鋁表面的OH，殘留的OH只有在800 ℃以上才能繼續消除，并導致比表面積降低、氧化鋁相變，且會在氧化鋁表面形成缺陷位，其表面酸性也從B酸轉變成L酸。

圖4 氧化鋁(100)面OH種類-Peri模型(+表示第二層中裸露的Al3+)Figure 4 Types of isolated hydroxyl ions-Peri model(+denotes Al3 in lower layer)

表2 氧化鋁表面OH種類及其紅外譜圖中平均峰頻率Table 2 Spectral position and assignment for surface hydroxyl groups on transitional aluminas

Peri模型只涉及到氧化鋁(100)面，并認定其表面只有AlIV，而氧化鋁尖晶石中還含有AlVI，為此，Tsyganenko A A等[20-21]結合紅外譜圖將氧化物表面羥基模型發展出Tsyganenko模型，如表2和圖5所示，OH鍵分為4類：線型(Terminal，Linear TypeⅠa和Bent TypeⅠb)，橋型(Bridged，TypeⅡ)，三橋型(Tri-bridged，Type Ⅲ)和偕型(Geminal)。

圖5 氧化鋁表面OH種類-Tsyganenko模型Figure 5 Types of isolated hydroxyl ions-Tsyganenko model

氧化鋁可能暴露有3種晶面，(100)面，(110)面和(111)面，且其表面存在對氧化鋁表面OH影響極為復雜的陽離子空穴[22-24]，為此，Busca模型[24]將氧化鋁表面OH類型分為5種，其對應紅外譜圖中平均峰頻率如表2和圖6所示，Busca模型是目前描述氧化鋁表面OH物種最全面的方法。

圖6 氧化鋁表面OH種類-Busca模型(代表陽離子空穴)Figure 6 Types of isolated hydroxyl ions-Busca model ( denotes cation vacancy)

2.3 氧化鋁水合

γ-Al2O3化學性質比較活潑，體相中四面體、八面體空位較多，表面鋁離子配位也不飽和，在高溫和有水環境中，γ-Al2O3變得更加活潑，接觸到水即會與水結合，液固界面發生荷電離子轉移使γ-Al2O3表面水合形成氧化鋁水合物。氧化鋁表面化學吸附水的過程被認為是水和Al3+之間的酸堿反應，其中L酸Al3+作為電子受體，L堿羥基作為電子供體[13]。

室溫下，γ-Al2O3也會因吸水發生水合形成Al(OH)3，見式(1)，Al(OH)3形成速度和種類取決于環境溫度，暴露時間和中間體pH值[5-8，25-26]，當pH值低于4時，氧化鋁水合主要形成無定形態的氧化鋁水合物[5]，一般酸性和堿性條件下，則分別形成三水鋁石和拜耳石[25，27-29]。水熱條件下，溫度高于150 ℃時，γ-Al2O3水合產物為勃姆石[26]，見式(2)，相對于將氧化鋁浸潤于水中，受限空間內水蒸汽處理的氧化鋁更容易發生水合[30]。

γ-Al2O3+3H2O?2Al(OH)3

(1)

γ-Al2O3+H2O?2γ-AlOOH

(2)

Carrier X等[5]在早期研究中提出，γ-Al2O3水合過程有兩種方式。第一種水合過程為氧化鋁先溶解和水合氧化鋁相繼在氧化鋁表面析出，目前氧化物溶解過程的實質還不清楚，但它必包含表面水合過程，并且水合鋁粒子與溫度、pH值，以及鋁濃度有關。第二種水合過程是氧化鋁表面Al-O鍵的水解。Eng P J等[31]在研究α-Al2O3(0001)面的水合過程中發現，氧化鋁的水解可能是由于Al-O鍵的水解導致。最近，Aad J A等[9]研究γ-Al2O3在70 ℃水中水合行為時發現，老化2 h的溶液中Al(Ⅲ)濃度增幅和pH值變化都比較大，而隨著老化時間增加，Al(Ⅲ)濃度和pH值最終達到平衡，γ-Al2O3表面也生成了固態Al(OH)3，這一現象說明γ-Al2O3水合過程是氧化鋁先溶解和水合氧化鋁相繼再析出的過程，如式(3)和(4)所示：

Al2O3+3H2O?2Al3++6OH-

(3)

[Al(H2O)x(OH)y]3-y+(3-y)OH-?
2Al(OH)3(solid)+xH2O

(4)

因γ-Al2O3應用廣泛，相關水合現象的報道較多，但氧化鋁水合并不局限于γ-Al2O3，其他晶型(δ-Al2O3，θ-Al2O3，χ-Al2O3，κ-Al2O3和α-Al2O3)也均觀察到存在水合現象[9，31-35]。活性氧化鋁水合會影響其表面酸性和羥基數量，Ravenelle R M等[26]指出γ-Al2O3在200 ℃水熱6 h后，其L酸總量從342 μmol·g-1降低至42 μmol·g-1。Li Juncheng等[6]通過紅外譜圖發現，γ-Al2O3在140 ℃水熱處理2 h并在550 ℃焙燒后，其表面羥基增多，延長水熱處理時間至(6～24) h，其表面羥基顯著降低。

氧化鋁水合改變其形貌和織構性質，氧化鋁水合過程中，水合氧化鋁在氧化鋁表面析出后作為成核質點并長大，不僅堵塞孔道，覆蓋活性位，而且因其質脆導致催化劑機械強度變差[9]，引起催化劑的不可逆失活[10-12]。

3 氧化鋁抗水合研究

Al2O3體相中四面體、八面體空位較多，表面鋁離子配位也不飽和，接觸到水即會發生水合，因此，提高Al2O3水熱穩定性主要手段有：1)在其表面生成難溶于水的物質；2)取代Al2O3表面結合水并占有Al2O3表面所有活性位；3)在Al2O3表面形成強抑制作用的表面鍵。

3.1 金屬改性

MgO和γ-Al2O3都極易發生水合[36]，但在Al-O四面體中引入Mg，形成的鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)具有結構穩定和晶格密度大等特點，與水接觸時，水分子只能在MgAl2O4表面與其結合，難以進入體相，因此MgAl2O4具有一定的抗水合性能[37]。

張俊等[38]在活性氧化鋁中引入MgO，結果表明，MgO不僅能抑制氧化鋁載體燒結，且當其含量為質量分數0.5%時，γ-Al2O3呈現出優異的抗水合性能。但是γ-Al2O3中引入堿土金屬Mg會中和其表面酸性，增加堿性中心，影響活性組分前驅體的分散，對醇脫水反應具有抑制效果[39]。

能夠與γ-Al2O3形成尖晶石構型的金屬除Mg外，還有La、Cu、Ni、Li、Co、Ce、Zn等[40-42]。 俞芳等[42]通過浸漬法分別將含有K、Ca、Fe、Zr、Cu、Ni、Mg、Li、Co、Ce和Zn等金屬離子的硝酸鹽溶液分別負載在γ-Al2O3上，干燥后550 ℃焙燒4 h，并在130 ℃將樣品水熱處理22 h，結果發現，K和Ca對γ-Al2O3再水合幾乎無影響，其中K還稍有促進作用，Fe有較小的抑制作用，Zr，Cu，Ni有較明顯的抑制作用；Mg，Li，Co，Ce，Zn離子有很強的抑制作用。但實驗中也發現改性后的γ-Al2O3均發生了一定程度的水合。縱秋云等[10]發現，鎂鋁尖晶石載體的抗水合性能雖然遠高于γ-Al2O3載體，但也會發生一定程度的水合現象。Ravenelle R M等[26]也指出在γ-Al2O3上負載Ni和Pt僅能延緩γ-Al2O3發生水合。

因此，如何在γ-Al2O3表面形成一層致密的尖晶石結構是解決γ-Al2O3水合問題的關鍵。但是，在γ-Al2O3表面覆蓋一層致密的尖晶石又會改變γ-Al2O3酸性，對活性金屬負載及其分散和催化性能具有較大影響。

3.2 Si改性

Si改性γ-Al2O3也可以提高其抗水合性能。最初氧化物表面甲硅烷基化被人們用來提高材料表面疏水性[43]，γ-Al2O3甲基硅烷化時，其表面離子空穴和表面L酸中心Al3+會被Si占據，硅氧烷基團受熱分解，在γ-Al2O3表面形成Si-OH，形成Si-O-Al結構[44]，如式5所示，在減少γ-Al2O3表面水合位點的同時可以抑制水的吸附，有效提高其抗水合性能。

(5)

孫自謹等[45]使用正硅酸乙酯為硅源，采用浸漬法在γ-Al2O3表面引入SiO2，成功減少了γ-Al2O3表面暴露的Al3+，提高了其抗水合性能，但改性后的γ-Al2O3僅在180 ℃水熱處理了2 h，時間較短。亢麗娜等[46]發現采用SiO2改性γ-Al2O3減弱活性組分Ni與載體γ-Al2O3之間的相互作用，導致Ni顆粒容易遷移聚集。Liu Fang等[44]也發現SiO2改性后的γ-Al2O3表面酸性大幅度降低，難以負載上貴金屬Pt，而若對負載后的Pt/γ-Al2O3進行Si改性會帶來催化劑比表面積和活性中心大幅度降低的問題。

鄭金玉等[47]通過XPS和XRF技術分別對比了SiO2改性Al2O3的表面和體相硅鋁比，發現改性Al2O3表面硅鋁比偏高，指出SiO2改性后γ-Al2O3表面存在硅富集區。Hahn M W等[48]在沉積-沉淀法制備的SiO2/Al2O3材料表面也發現了硅富集區和鋁富集區，水熱處理后，鋁富集區發生氧化鋁水合現象。而硅鋁分子篩，如ZSM-5，在高溫水熱條件下，也存在Al-O鍵在水分子作用下斷裂，發生脫鋁現象[49-50]。

綜上所述，Si改性γ-Al2O3可以提高其水熱穩定性，但同時也帶來兩個難題：1)如何在γ-Al2O3表面形成一層致密的Si-O-Al結構； 2)Si改性改變γ-Al2O3材料表面性質，給催化劑制備帶來活性組分難以負載和良好分散的難題。

3.3 P改性

(6)

(7)

(8)

適當的磷改性γ-Al2O3后，可以降低γ-Al2O3表面暴露的Al3+和Al-OH，并在γ-Al2O3表面形成不溶于水的P-O-Al正四面體牢固結構，可以有效提高γ-Al2O3的抗水合性能[55-56]。

3.4 其 他

檸檬酸(鹽)也被用來抑制氧化鋁發生水合，其與Al3+形成的環狀螯合物具有結構穩定的特點，可以阻止水分子與Al接觸，從而起到抑制氧化鋁發生水合的效果[55，57-58]。

炭也具有提高γ-Al2O3水熱穩定性的效果，劉海龍等[59]將表面浸潤一層蔗糖的γ-Al2O3在氮氣中300 ℃焙燒，在γ-Al2O3表面形成一層軟焦質炭膜層，在180 ℃對炭包覆的γ-Al2O3水熱處理2 h，可有效抑制其水合現象。

4 結 語

氧化鋁具有8種同質多晶體，活性氧化鋁性質活潑，有水環境中發生水合現象，使其織構性質變化，造成催化劑強度下降，導致催化劑不可逆失活。氧化鋁水合過程有兩種途徑：氧化鋁表面Al-O鍵水解和表面氧化鋁先溶解，相繼以水合氧化鋁的形式在其表面再析出。在氧化鋁表面生成難溶于水的物質，或取代Al2O3表面結合水并占有Al2O3表面所有活性位，或在Al2O3表面形成強抑制作用的表面鍵都可以提高其水熱穩定性。使用能夠與氧化鋁形成尖晶石結構的La，Cu，Ni，Li，Co，Ce，Zn和Mg等金屬對其進行改性，可以有效延緩氧化鋁水合。Si和P可以消除氧化鋁表面羥基，并在Al2O3表面形成穩定的Si-O-Al和P-O-Al結構，可以有效提高其水熱穩定性，但Si改性會改變材料表面性質，給催化劑制備帶來活性組分難以負載和良好分散的難題。