CO2加氫制甲醇Cu-Zn-Al水滑石催化劑的改性研究

孫新凱，羅駒華，顧明敏，陳曉雯，江陳燁

(1.江蘇大學材料學院，江蘇 鎮江 212013； 2.鹽城工學院材料科學與工程學院，江蘇 鹽城 224000；3.常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213100)

CO2是大氣重要的一部分，綠色植物通過光合作用將CO2轉化為O2，但是過多的排放CO2導致原有的平衡被打破，由于CO2具有保溫作用，容易引起溫室效應，也嚴重影響了人類的生活環境[1]。Cu-Zn-Al催化劑在低壓環境下可表現出較好的催化活性和甲醇選擇性，受到研究人員的青睞。為提高Cu-Zn-Al催化劑性能，常采用的方法有催化劑結構優化和摻雜助劑。助劑的適當摻雜不但可以與活性組分產生協同作用，而且能夠改變活性中心，增強對中間物種的吸附性能，更有利于加氧合成甲醇，常見助劑為Li、Na、K等堿金屬，這些助劑很大程度上提高了CO2的轉化率。近年來，不斷有研究報道使用配體改性銅基催化劑[2-3]。

水滑石(LDH)是一類具有層狀結構的陰離子粘土類化合物，具有層間離子的交換性等特性，在催化、吸附、環境、醫藥、有機合成等方面受到廣泛重視。近年來，以水滑石為前驅體制備的高效催化劑在加氫反應中得到廣泛應用。因此，將配體助劑與水滑石前驅體的優勢相結合，使用配體改性的Cu-Zn-Al水滑石(CZA-LDH)作為前驅體，可以制備出性能更加優越的甲醇合成催化劑[4-6]。

本文采用共沉淀法制備CZA-LDH前驅體，利用配體聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和三乙醇胺(TEA)對催化劑前驅體進行改性，經焙燒獲得改性后的 Cu-Zn-Al 復合金屬氧化物(CZA-LDO)催化劑。采用XRD、FT-IR、 SEM 和N2吸附-脫附技術表征催化劑，考察了催化劑在CO2加氫制甲醇反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稱取4.8 g Cu(NO3)2·3H2O、2.97 g Zn(NO3)2·6H2O和3.75g Al(NO3)3·9H2O，配置成100 mL的混合鹽溶液。稱取2.5 g NaOH和1 g NaCO3配置成堿溶液。采用恒壓漏斗將上述2種溶液緩慢加入裝有100 mL蒸餾水的燒杯中，在整個滴加的過程中保持pH≈10。待鹽溶液滴加完畢，停止滴加溶液。靜置30 min后，放入60 ℃的干燥箱中老化14 h。隨后過濾、洗滌，然后將樣品放入100 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到初步的CZA-LDH前驅體。再將CZA-LDH放入馬弗爐焙燒4 h，溫度控制在500 ℃，得到CZA-LDO。重復上述過程，在滴加溶液過程中加入聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和三乙醇胺(TEA)，得到的前驅體分別記為CZA-LDH-PEG、CZA-LDH-PVP和CZA-LDH-TEA，焙燒后的催化劑分別記為CZA-LDO-PEG、CZA-LDO-PVP和CZA-LDO-TEA。

1.2 催化劑表征

采用荷蘭PANalytical 公司X′Pert3Powder型X射線衍射儀分析樣品的晶型和組成，Cu Kα(λ=0.154 nm)；工作電壓和電流分別為40 kV和100 mA；掃描速率為8°·min-1；步長為0.02°；掃描范圍為5°～80°；

FT-IR表征采用德國Bruker公司的EQUINOX-55型紅外光譜儀，掃描范圍4 000 cm-1～400 cm-1；

采用日本JEOL公司JEM-2100F型透射電子顯微鏡對催化劑的微觀形貌和晶粒尺寸進行表征；

比表面積表征在浙江泛泰儀器有限公司FINESORB 3010化學吸附分析儀上進行，每次取50 mg樣品，裝入石英管中，加熱預處理20 min，之后在液氮冷卻環境下吸附N2，然后脫附。

1.3 催化劑性能評價

采用固定床反應器進行催化劑的CO2加氫制甲醇活性評價。將等體積石英砂稀釋的催化劑[1.0 mL，(40～60) 目]置于不銹鋼管反應器中。在反應溫度543 K、反應壓力2.0 Mpa、n(H2)∶n(CO2)= 3∶1，GHSV=3 000 h-1的條件下評價催化劑的CO2加氫制甲醇性能。采用帶有熱導檢測器的氣相色譜儀定量分析產物組成。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 XRD

圖1為各種前驅體CZA-LDH的XRD圖。由圖1可以看出，在2θ值為12°、23°、36°、62°處出現水滑石(003)、(006)、(009)和(110)晶面的特征衍射峰，沒有其他雜峰，峰的對稱性良好，表明得到的CZA-LDH樣品具有明顯的水滑石結構[7]。然而，CZA-LDH-TEA的峰強度與CZA-LDH、CZA-LDH-PEG和 CZA-LDH-PVP相比要弱很多，表明TEA的加入可以有效降低水滑石晶型規整度，使得水滑石層板發生變化，扭曲的程度增大，層間距擴大，導致結晶度降低[8-9]。

圖1 不同前驅體CZA-LDH的XRD圖Figure 1 XRD patterns of different CZA-LDH precursors

圖2為500 ℃下焙燒后催化劑樣品CZA-LDO的XRD圖。由圖2可知，催化劑CZA-LDO與焙燒前的譜圖區別很大，水滑石的特征衍射峰消失，所有催化劑均在2θ值為35.7°、38.9°和48.3°處分別出現CuO的特征衍射峰[10]。催化劑CZA-LDO衍射峰寬化，這是由于焙燒后出現的CuO晶相結晶度較差。配體的加入，導致衍射峰強度降低，并且在4組樣品中的XRD圖中，均不存在其他金屬氧化物的衍射峰，表明其他金屬氧化物均以無定形狀態存在[11-12]。

圖2 不同催化劑CZA-LDO的XRD圖Figure 2 XRD patterns of different CZA-LDO catalysts

2.1.2 FT-IR

圖3為焙燒后催化劑CZA-LDO的FT-IR譜圖。由圖3可以看出，催化劑在3 420 cm-1處出現了較寬的峰，1 630 cm-1出現了一個吸收峰，產生這兩類峰的原因都是因為水滑石層板中羥基的H—O鍵的震動引起的。1 350 cm-1處產生的吸收峰歸因于烷基的C—H鍵的震動，此峰的存在表明催化劑在500 ℃焙燒后，水滑石前驅體的結構沒有完全氧化。催化劑在510 cm-1處的吸收峰歸因于M-O鍵的震動，M-O的出現說明了催化劑在500 ℃焙燒后，水滑石中的金屬氫氧化物部分轉變為金屬氧化物[13-15]。

圖3 不同催化劑CZA-LDO的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR patterns of different CZA-LDO catalysts

2.1.3 孔結構

表1列出了4種催化劑的比表面積、孔容和孔徑。由表1可知，TEA改性催化劑物理化學性能最好。與單純的CZA-LDO催化劑相比較而言，配體助劑的引入有效改善催化劑的性能，其中，CZA-LDO-TEA催化劑的總比表面積最大，約為75 m2·g-1，是CZA-LDO的1.9倍。CZA-LDO-PEG和CZA-LDO-PVP催化劑的比表面積相當，分別為57 m2·g-1和62 m2·g-1，是 CZA-LDO催化劑的1.4和 1.6 倍。CZA-LDO-TEA催化劑擁有較高的總比表面積，這可能是由于TEA可以明顯改變催化劑的表觀形貌，并破壞催化劑的表面晶體結構，使其產生較多的晶格扭曲和晶格缺陷[16-18]。

表1 催化劑CZA-LDO的物理化學性質Table 1 Physicochemical properties of catalyst CZA-LDO

2.1.4 SEM

圖4為4種CZA-LDO催化劑的SEM照片。由圖4可知，水滑石經焙燒后成塊狀，邊界輪廓清晰，且保留了水滑石的層狀結構。觀察到表面附著一些細長的晶粒，表明焙燒在一定程度上破壞了水滑石的結構。同時配體助劑的加入使得催化劑規則的晶體結構發生一定程度的畸變。尤其在CZA-LDO-TEA催化劑的SEM照片中，大量的絮狀物覆蓋著晶粒的表面，表明了配體助劑TEA對水滑石的晶體結構破壞最為嚴重[19-20]。

圖4 不同催化劑CZA-LDO的SEM照片Figure 4 SEM images of different CZA-LDO catalysts

2.2 催化劑性能評價結果

4種CZA-LDO催化劑性能評價結果如表2所示。

表2 不同CZA-LDO催化劑在CO2加氫制甲醇反應中的性能Table 2 Catalytic performance of different CZA-LDO catalysts in the reaction of CO2 hydrogenation to methanol

由表2中可以看出，與單純的CZA-LDO催化劑相比，配體助劑改性催化劑的CO2轉化率均有所提高，其中TEA改性催化劑的CO2轉化率提高的非常明顯，CO2轉化率由12.2%提高到17.3%，這與催化劑的比表面積的變化規律是一致的。研究發現，在合成甲醇過程中，CO2的吸附量足夠，而H2的吸附量不足，H2吸附在活性位點Cu上，Cu比表面積和分散度增加，H2吸附量也相應的增加，甲醇的合成轉化率越高[21-23]。

2.3 反應機理分析

圖5 CZA-LDO-TEA催化劑上反應機理Figure 5 A proposed mechanism for CZA-LDO-TEA catalyst

3 結 論

(1) 采用共沉淀法制備了Cu-Zn-Al-LDH前驅體，并采用配體助劑對其進行改性，經過焙燒后得到3組催化劑，分別為CZA-LDO-PEG、CZA-LDO-PVP和CZA-LDO-TEA。

(2) 與Cu-Zn-Al-LDH前驅體相比，配體助劑的引入破壞催化劑的表面晶體結構，使其產生較多的晶格扭曲和晶格缺陷，從而提高催化劑的比表面積和吸附能力。其中TEA的效果最為顯著，催化劑的比表面積和CO2轉化率較改性前的催化劑提升顯著。