一種有機二階非線性光學開關材料的合成與理論研究

張 琦, 楊 帆, 禹云楓, 張小玲, 李仲輝, 鄧國偉, 孫 康

(成都師范學院 化學與生命科學學院, 四川 成都 611130)

隨著科技的不斷進步，與信息的處理、傳輸和存儲相關技術的革新引起了較多關注。非線性光學材料可用于制備多種高性能光學器件，在光通信、光信息處理和存儲以及電光器件方面具有重要應用，相關材料的研究備受關注[1-4]。具有開/關行為的非線性光學開關材料相比于普通的非線性光學材料在開關器件、信息存儲等領域具有更為廣泛的應用，因而受到研究者較多的關注[5-8]。目前關于有機二階非線性光學材料的研究多圍繞D-π-A型偶極發色團分子展開(其中D，π， A分別代表電子給體、共軛電子橋和電子受體)[9]。對給體端的給電子能力、受體端的吸電子能力和和電子橋的共軛性質進行調控可以實現該類材料的開/關行為。現有的開/關材料包括光化學反應刺激調控、pH調控和氧化還原反應調控等[5, 10]。

Chart 1

二噻吩乙烯(dithienylethene， DTE)具有非常好的熱穩定性、抗疲勞度、極短的響應時間等優點，近幾年來受到了越來越多的重視和研究[10-12]。紫外光/可見光照射下，DTE 能發生閉/開環反應，進而改變分子的共軛性質。若以DTE為共軛電子橋，并在其兩端共軛連接給電子基團和吸電子基團，所得D-π-A型DTE衍生物具有光響應特性，可作為潛在的非線性光學開關材料[10]。烷氧基修飾的苯胺衍生物作為強的給電子基團，已經被用于非線性光學材料的設計中，以芐氧基修飾的苯胺為電子給體、二氰基乙烯為電子受體設計合成一種基于DTE的二階非線性光學開關材料(nonlinear optical switch， NLOS, Chart 1)，其結構經1H NMR、13C NMR和HR-MS進行表征，通過紫外吸收光譜研究開光材料中DTE的開/關環行為；并通過理論計算對開/閉環狀態下NLOS的非線性光學性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3, TMS為內標)；Agilent 6400型液質聯用儀；Shimadzu 2600型紫外-可見分光光度計。

二醛基取代二噻乙烯(DTE-2CHO)和芐氧基取代對二乙胺基苯甲醛參照文獻[13-14]方法合成；溴化氫三苯基膦、丙二腈、氫化鈉，上海泰坦科技股份有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) (4-二乙胺基-2-芐氧基苯亞甲基)三苯基溴化膦(1)的合成

將芐氧基取代對二乙胺基苯甲醛2.83 g(0.01 mol)溶于20 mL甲醇中，加入硼氫化鈉0.74 g(0.02 mol)，室溫反應。反應完畢后，將反應體系倒入100 mL水中，調pH值為7～8，用DCM(60 mL)萃取，無水Na2SO4干燥，減壓濃縮得油狀液體芐氧基取代對二乙胺基苯甲醇2.80 g，收率：98%。稱取芐氧基取代對二乙胺基苯甲醇2.80 g(9.8 mmol)，三苯基膦溴化氫3.7 g(10.8 mmol)，溶解于10 mL氯仿中，90 ℃回流反應3 h后將氯仿旋干并加入乙醚常溫攪拌2 h，有大量白色固體生成，抽濾得15.5 g，收率：92%，直接用于后續反應。

(2) 1-(5-甲?；?2-甲基-3-噻吩基)-2-(5-(4-二乙胺基-2-芐氧基-1-乙烯基)-2-甲基-3-噻吩基)環戊烯(2)的合成

稱取10.476 g(0.78 mmol)和二醛0.35 g(1.1 mmol)，加入20 mL二氯乙烷中，邊攪拌邊加入氫化鈉0.3 g(1.25 mmol)，室溫反應10 h，冰水浴中淬滅，用DCM(60 mL)萃取，無水NaSO4干燥，殘余經硅膠柱層析[洗脫計：石油醚/乙酸乙酯= 1/20,V/V]純化得化合物20.32 g，收率：70%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 9.74(s, 1H), 7.47(d,J=7.2Hz, 2H), 7.47(s, 1H), 7.38(d,J=7.6 Hz, 2H), 7.33(d,J=8.8 Hz, 1H), 7.32(m, 1H), 7.07(d,J=16.1 Hz, 1H), 6.96(d,J=16.1 Hz, 1H), 6.59(s, 1H), 6.28(d,J=8.7 Hz, 1H), 6.17(s, 1H), 5.13(s, 2H), 3.31(p,J=6.9 Hz, 4H), 2.78(m, 4H), 2.09(m, 2H), 2.08(s, 3H), 1.87(s, 3H), 1.12(t,J=7.0 Hz, 6H); HR-MSm/z: Calcd for C35H37NO2S2{[M+H]+}567.2260, found 567.2299。

(3) 1-(5-二氰基乙烯基-2-甲基-3-噻吩基)-2-(5-(4-二乙胺基-2-芐氧基-1-乙烯基)-2-甲基-3-噻吩基)環戊烯(NLOS)的合成

稱取20.5 g和1.2 eq.丙二腈加入到15ml甲醇中，70 ℃反應6 h(TLC檢測)。減壓濃縮，殘余經硅膠柱層析[洗脫計：石油醚/乙酸乙酯= 1/15,V/V]純化得化合物30.33 g，收率60%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.65(s, 1H), 7.47(d,J=7.4 Hz, 2H), 7.41(s, 1H), 7.38(d,J=7.7 Hz, 2H), 7.33(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.32(m, 1H), 7.08(d,J=16.1 Hz, 1H), 6.95(d,J=16.1 Hz, 1H), 6.55(s, 1H), 6.28(d,J=8.3 Hz, 1H), 6.18(s, 1H), 5.14(s, 2H), 3.31(q,J=6.9 Hz, 4H), 2.79(m, 4H), 2.14(s, 3H), 2.09(m, 2H), 1.89(s, 3H), 1.11(t,J=7.0 Hz, 6H); HR-MSm/z: Calcd for C38H38N3OS2{[M+H]+}616.2451, found 616.2448。

Scheme 1

2 結果與討論

2.1 合成

以芐氧基取代對二乙胺基苯甲醛為原料，經還原反應得到對應的醇，后者與溴化氫三苯基膦反應即可制得膦鹽(化合物1, Scheme 1)。在氫化鈉作堿的條件下，膦鹽與醛基具有較高的反應活性。通過嚴格控制投料比，膦鹽與二醛基取代的二噻吩乙烯(DTE-2CHO)反應可以成功實現芐氧基取代對二乙胺基苯乙烯基取代的2的制備。由于2上仍存在醛基，其可與活潑亞甲基化合物反應?；衔?和目標化合物NLOS對光較敏感，可見光會使化合物發生關環反應，因此，化合物的分離純化盡量在避光條件下完成。

2.2 光譜性質

目標化合物NLOS的光譜性質及分子在光照下的開/關環行為通過紫外可見吸收光譜進行表征。將NLOS溶于二氯甲烷中制得濃度為1.1×10-4M的溶液，測試開環條件下的紫外可見吸收光譜(圖1)，其最大吸收處于381 nm，摩爾消光系數為4654 M-1·cm-1。后采用365 nm(50 W)的紫外光源對開環狀態的溶液進行照射，照射2 min后，可以看出，經紫外光照射后，381 nm處開環狀態的特征吸收峰明顯降低，同時在長波段處出現新的吸收峰，最大吸收波長紅移至812 nm，此時發色團中二噻吩乙烯基團處于閉環狀態，繼續照射，吸收光譜變化不大，說明2 min照射已經使二噻吩乙烯的光環化反應完成，將環化狀態的NLOS溶液置于可見光下照射，其吸收光譜可恢復到其實狀態。由此可見，UV-Vis照射能使NLOS中的二噻吩乙烯實現關開環，進而影響其光學性質。

2.3 非線性光學性能的理論研究

為研究目標化合物NLOS基態時開環和閉環狀態下前沿軌道中的電子分布情況、偶極矩、一階超極化率，采用Gaussian 09中的CAM-B3LYP方法對NLOS進行理論研究。

表1 NLOS在開環狀態和閉環狀態下的理論計算數據

/nm

開環狀態下，二噻吩乙烯所連接兩個噻吩環不在一個平面內，兩者的扭曲導致各自所連接的給體基團(芐氧基取代的苯胺基團)和受體基團(二氰基取代乙烯基)不在一個平面內，這使得給體端電子不能有效轉移到受體端；而在閉環結構中，分子的共軛特征明顯加強，電子給體、共軛電子橋和電子受體較好的處于同平面內。最高占據軌道(HOMO)的電子主要分布在給體端和靠近給體的噻吩環上，而最低未占據軌道(LUMO)的電子則主要位于受體端和與受體相連的噻吩環上；與開環結構不同，閉環狀態下HOMO和LUMO軌道中電子均分布與整個共軛體系中。經計算，開環狀態和閉環狀態的HOMO軌道能級分別為-4.65 eV和-4.48 eV， LUMO軌道能級為-2.62 eV和-2.78 eV，兩種狀態HOMO與LUMO之間的能級差分別為2.03 eV和1.7 eV。由數據可以看出，相比于開環狀態，閉環狀態的HOMO軌道能級升高、LUMO軌道能級降低，同時能級差也明顯降低，這可能是由于關環后分子平面性增強，共軛長度增加導致的，較低的能級差會使分子中相應軌道躍遷所需能量降低，吸收光譜紅移，與前面紫外-可見吸收光譜數據趨勢一致。

由表1可見：閉環狀態的偶極矩(μ)相比與開環狀態增加了約5.6 D，其一階超極化率(β)也由開環狀態的129.6×10-30esu提升至527.6×10-30esu，提升了約4倍。NLOS在紫外光照射和可見光照射下可實現閉環狀態和開環狀態的相互轉化，進而可以實現光對分子的非線性光學性能調控，實現非線性光學性能的開關。

以芐氧基取代的苯胺為電子給體、二氰基乙烯為電子受體、二噻吩乙烯為共軛電子橋合成了一種非線性光學開關NLOS。目標分子具有明顯的光致變色行為，在365 nm紫外光照射下，NLOS可實現二噻吩乙烯的關環，此狀態下分子內電子轉移能力明顯被改變，化合物的最大吸收波長由381 nm紅移到812 nm；關環反應的發生也明顯調控了分子的非線性行為，理論計算表明NLOS的一階超極化率可通過二噻吩乙烯的關環反應由129.6×10-30esu提升至527.6×10-30esu。所制備的非線性光學材料在高性能光波導器件的設計和制備中具有潛在應用前景。