固體酸的制備、表征及催化合成乙酸正丁酯

徐常龍, 曹小華, 曹良林, 陳 慧, 吳從錦, 羅宇進(jìn)

(九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005)

鈮氧化物作為催化劑載體，能增強(qiáng)用其摻雜或負(fù)載的氧化物催化劑的催化活性[1-2]，可用于各類酸催化反應(yīng)。Nb2O5做催化劑的助劑時(shí)，金屬和Nb2O5間存在較強(qiáng)的作用力，加強(qiáng)了催化劑的選擇性、活性，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命[3]。因此，Nb2O5作為載體受到了人們的普遍重視。乙酸正丁酯是性質(zhì)良好的有機(jī)溶劑，可用作果香型香精、食用香料等[4]。目前，工業(yè)上催化合成乙酸正丁酯常用硫酸作為催化劑，存在難分離、催化劑無法重復(fù)使用、環(huán)境污染等不足[5-6]，金屬氧化物固體酸催化劑在溫和條件下具有副反應(yīng)少、易于分離、可循環(huán)使用且不腐蝕設(shè)備等優(yōu)勢(shì)。因而，使用金屬氧化物固體酸替代一些傳統(tǒng)的液體酸催化劑，受到廣泛關(guān)注[7-9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TESCAN-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡；X-ACT 型能譜儀；D8 Advance X型射線粉末衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.3 乙酸正丁酯的合成

在100 mL圓底燒瓶中加入正丁醇18.4 mL、冰醋酸5.8 mL，混合搖勻后向其中加入0.6 g催化劑(占反應(yīng)物總質(zhì)量的2.9%)后，裝上分水器，反應(yīng)溫度125 ℃、反應(yīng)3 h，蒸餾收集118～126 ℃餾分。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備

固定催化劑用量為0.6 g。設(shè)計(jì)L9(34)正交試驗(yàn)，考察過二硫酸銨溶液濃度、浸漬時(shí)間、焙燒溫度、La3+含量4個(gè)影響因素對(duì)酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，由表1可知，在制備催化劑過程中，焙燒溫度對(duì)催化劑的性能影響最大，各因素影響大小依次為：焙燒溫度、La3+/(Nb2O5)%、過二硫酸銨的濃度、浸漬時(shí)間。

2.2 酯化反應(yīng)條件

固定酯化反應(yīng)中冰醋酸用量為5.8 mL不變，采用L9(34)正交試驗(yàn)方法，通過改變酸醇摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間來探究酯化反應(yīng)優(yōu)化條件，不考慮各因素間的交互影響，反應(yīng)前后酸值用KOH(0.1 mol/L)溶液滴定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析見表2。

由表2可知，醇酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)影響最大，各因素對(duì)酯化率影響大小依次為：醇酸摩爾比>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>催化劑的用量。優(yōu)化條件為醇酸摩爾比為2.0/1.0、催化劑用量0.6 g(占反應(yīng)物總質(zhì)量的2.9%)、反應(yīng)溫度125 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h。

2.3 幾種催化劑催化合成乙酸正丁酯性能比較

2.4 表征

(1) SEM

表1 制備催化劑正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 催化合成乙酸正丁酯正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

表3 不同催化劑催化合成乙酸正丁酯工藝比較

圖1 催化劑的SEM照片(a)500 ℃焙燒的氧化鈮；

(2) XRD

3) EDS

2/(°)