沉淀物中微塑料研究進展

鄭新宇，王 森，張俊柳，尹曉燕，趙文青，劉 艷

(臨沂大學 資源環境學院，山東 臨沂 276000)

1 沉積物采集方法

目前沉積物中微塑料采集的裝置及方法尚未標準化，沉積物樣品中常用的采樣工具有不銹鋼鏟、不銹鋼篩子、箱式采樣器。根據研究目的的不同選擇適當的工具和研究方法。進行微塑料檢測的海灘應該有適當的坡度，緊鄰開闊海域，沒有防波堤，且對公眾開放。調查開始之前，記錄時間、天氣狀況以及采集人員信息。在海灘上隨機布設垂直于岸線的監測斷面。用卷尺和小旗標記所選檢測樣帶，長度為水邊或者濕泥潭的邊緣至平均高潮線處或者植被覆蓋區域。從每個監測斷面濕泥灘邊緣，斷面中部、靠近平均海潮線處或者植被覆蓋邊緣，進行1 m2樣方布設。每個海灘選取3～5個樣方開展采樣。確定位置后，利用四分法將樣方劃分為四等分，然后將每等分再次劃分為四等分。采樣后去除較大的非塑料組分，儲存在聚乙烯袋[1]、或玻璃瓶[2]中帶回實驗室，對于難以確定成分和大小的組分也一并帶回實驗室研究。

2 沉積物中微塑料的預處理

2.1 微塑料分離

微塑料密度分離法是利用微塑料顆粒與其他物質的密度差異實現分離，密度較大的沉降，密度較小的留在也體表面。一般的微塑料的密度在0.8～1.4g/ cm3[3]，相比之下大部分沉積物的密度通常大于 2 g/ cm3。其具體操作是將于60 ℃溫度下烘干的沉積物放于研缽中搗碎，加入飽和鹽溶液，充分攪拌，用錫箔紙略微封口。一般情況鹽溶液采用飽和NaCl，其密度為 1.2 g/cm3，飽和NaI與ZnCl2溶液的密度可達1.4～1.8 g/cm3，能克服氯化鈉對微塑料分離不充分的缺點，但后者成本較高，且污染環境。密度分離在不同研究中具體操作過程也有差別，如常用的玻璃器皿攪拌，靜置沉淀，分離上清液。另外一些研究采用專門設計的實驗裝置，如優化流態[4～6]、增加氣浮選擇[7，8]的方式。Crichton等[9]于2017年提出油提取方案(Oil Extraction Protocol，OEP)，利用塑料的親油(脂)性，使用植物油代替密度液分離微塑料，針對濱海砂質沉積物獲得了高回收率(96.1%±7.4%)與較快的樣品處理速度(90～168 min/樣)，且經過醇處理后兼容傅里葉紅外光譜(FT-IR)檢測。 董明潭[10]等人對油提取法在不同質地土壤與黏粒湖泊沉積物中的適用性研究中得出NaCl-Oil 聯合提取時的回收率分別為 89.2%±10.4%、94.2%±1.44%、95.0%±2.50%、97.5%±4.33%，相比單獨使用油和單獨使用NaCl回收率都大幅度提高。雖然油的加入會在 FT-IR 光譜圖上出現新的峰，但無水乙醇沖洗可以較好地去油，從而避免對微塑料拉曼光譜表征的影響。

2.2 篩分和過濾

利用不同篩孔尺寸的篩子將物料中小于篩孔尺寸的沉積物透過篩面，使得大于篩孔尺寸的沉積物截留在篩面上。通常使用0.3 mm、1 mm 、5 mm左右孔徑的不銹鋼篩網，這樣可以用來確定研究微塑料尺寸的最大上限。相比于篩分，過濾所用的濾膜孔徑較小，透過串聯篩網的試樣最終由濾膜截流，濾膜的空隙大小也就決定了研究微塑料尺寸的最小下限，孔徑通常在0.7μm左右。濾膜材質對于微塑料的分離提取過程亦有重要影響，其截留原理和效率也會不同，研究中通常使用的有醋酸纖維濾膜、硝酸纖維濾膜[11]、玻璃纖維濾膜[12]等水系膜。

2.3 消解

為了減少環境樣品基底干擾，特別是試樣中的生物有機成分，通常對樣品進行酸消解(HCl[13]、HNO3[13]、HClO4、混合酸[14]、堿消解(NaOH，KOH)[15]或H2O2消解等預處理。消解操作時，一般放于通風櫥中，用表面皿覆蓋燒杯口，用電熱板或水浴鍋加熱至60 ℃，若反應過于劇烈，可加入適量純水以減緩反應速率，為保證有機質完全溶解，反應停止后，繼續加熱30 min。如仍觀察到有機質存在，則繼續加入一定量消解液繼續消化。微塑料經消解試劑消解之后，應避免劇烈搖晃以及玻璃棒攪拌，防止微塑料結構損壞影響定性定量分析。Deforges 等[16]的研究結果表明，HNO3在60 ℃，30 min 能夠完全消解生物樣品，而 HCl∶HNO3仍會遺留少量有機顆粒。同時，不同類型微塑料的化學耐受性也有所差異，酸性條件下尼龍纖維幾乎會被完全破壞，而聚苯乙烯及尼龍釣線等則可以基本保留。通過鄒亞丹等利用6種消解方法對熒光測定生物體內聚苯乙烯微塑料的影響可知，KOH消解對微塑料的熒光強度和表面形態影響最小，且不受消解液體積和消解時間的影響，以及對微塑料的提取效率高。

3 微塑料的定性定量分析

3.1 化學組分鑒定

對于樣品的初步篩選、快速搜索污染物質類型、評估微塑料污染程度等可使用熱分析法，利用聚合物特征熱譜圖對微塑料組分種類進行鑒別的一種分析技術，但是高溫會破壞樣品的顏色、形態等，在微塑料鑒別定性中應用較少。但光譜分析法可以鑒別聚合物組分的類型，也可反映微塑料尺寸分布，觀察微塑料表面破壞程度。并且相對于熱分析法不會對樣品造成損壞。常見的光譜分析法如傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜法和掃描電子顯微鏡-X 射線能量色散光譜分析法(SEM-EDS)等，由于無需破壞樣品，可在使用較少樣品量的條件下實現微塑料的多參數分析[17]。前兩種光譜分析法，可以通過檢測分子振動頻率鑒別分子官能團或骨架的方式判斷微塑料的組分，掃描電鏡-能譜儀則可以觀測微塑料表面形貌、鑒定微塑料表面成分[18，19]。

3.2 定量分析

對于直徑φ>1 mm的微塑料，可直接進行目測計數。具有操作簡單、成本低等優點，而對于直徑更小者則可借助體式顯微鏡。但不同檢測人員之間、同一檢測人員前后的統計結果會出現較大偏差。另外Micro-FT-IR 與 Micro-Raman 采用紅外光譜、拉曼光譜識別顆粒，大大提高了分析的準確性。 Pyr-GC-MS 技術[20]在升溫裂解高聚物的同時，利用差示掃描量熱法檢測樣品池重量隨溫度的變化情況，對微塑料進行定量分析．該方法能夠有效區分不同組分的塑料，特別適合共混物的同時定量分析。

4 展望

現如今我國對微塑料污染的研究已經開展起來，但是尚處于起步階段，研究的內容與成果都較于局限。而且國際社會對此也沒有對微塑料分離分析提純方法達成共識，建立統一的標準。所以針對微塑料所帶來的環境問題，提出了以下3點展望。

(1)研究工作要健全微塑料污染情況的數據庫，不斷完善微塑料的研究方法，制定針對不同環境介質的微塑料分析研究規范，以便為后續深入開展微塑料的生態危險分析和進一步深入研究提供支撐。

(2)微生物對水生生物和人體的毒理效應研究尚處于開始階段，而且環境中微塑料不會僅以單一污染物形式存在，當其吸附其他污染物可能產生復合毒理效應，因此要更加注重其作用機制的理論研究。

(3)要加大宣傳力度，提高公民對微塑料污染危害的認知，增強民眾的環保意識。從源頭上解決塑料污染問題，限制塑料的使用范圍，預防塑料直接從排水系統直接排入河流，不斷開發新型環保塑料和塑料的回收技術。采取有效的管理與治理措施，最大限度地減少微塑料對人體可能造成的危害影響。