纖維素基緩蝕劑的緩釋機理與應用進展

惠芯蕊，郭娜，劉濤

（上海海事大學，上海 201306）

金屬材料因為具有導電性、導熱性、伸長性、光澤性優良，硬度高，強度大等特點，被廣泛應用于各種工程領域和生活領域中。同時，金屬的腐蝕問題一直是人們研究的焦點，腐蝕不僅僅是一種資源的浪費，同時也伴隨著巨大的經濟損失，甚至影響著人們的生命安全。從熱力學角度，金屬腐蝕是一種不可避免的過程，人們所能做到的是盡可能地減緩金屬的腐蝕，延長其工作壽命。目前金屬腐蝕防護的方法有很多，如電化學保護法（犧牲陽極保護法、外加電流的陰極保護法）、隔離法（化學轉化膜、非金屬涂層襯里）、金屬鈍化法（具備氧化能力的金屬，暴露在腐蝕環境中，在表面形成一層均勻致密的氧化物或氫氧化物膜）。以上方法存在緩蝕效率低、資源浪費、環境不友好等缺點。還有一種常見的腐蝕防護方法就是添加緩蝕劑，這種方法因其具有添加量少、效果顯著、經濟便捷的特點，近年來逐漸成為人們研究開發的重點。

隨著人們環保意識的增強，研發經濟高效，綠色環保的緩蝕劑成為此領域的研究重點，目前已經被發現并成功應用的綠色緩蝕劑有：樹膠、淀粉、果膠、殼聚糖及其衍生物、海藻酸、糊精和單寧酸等。文中將重點綜述一種廣泛存在于環境中、具備優良緩蝕特性的有機聚合物質：纖維素及其衍生物。纖維素廣泛分布于植物和海洋生物中，甚至很多微生物也可以分泌產生纖維素，是較為豐富易獲取的綠色有機材料。因其具有比表面積大、穩定性好、光學性好、易交織成網狀結構、易改性等優點，目前有關纖維素在金屬腐蝕防護領域已有相關研究，且個別種類纖維素及其衍生物（羧甲基纖維素CMC，羥乙基纖維素HEC）已經擁有較為完備的應用技術。

1 纖維素及其衍生物的分類及其特性

植物纖維素是植物細胞壁的主要結構成分，不溶于水和一般有機溶劑，是世界上儲備量最為豐富的天然高分子化合物。纖維素的化學結構是由葡萄糖基單元以β-1,4-糖苷鍵連接成的大分子，每個葡萄糖單元的C2、C3、C6上有羥基，在纖維素大分子的分子內和分子間可能形成氫鍵，因此纖維素分子可以形成結晶結構[1]。纖維素是天然大分子物質，擁有諸多優點的同時，也具有結晶度較高、難溶于水等劣勢。因此在應用時，人們通常先對其進行改性，利用其分子終端存在活潑的羥基基團與硼酸等酸性物質發生酯化反應，或者與硫酸酯、氯代烷發生醚化反應，還可以通過機械法、化學法、生物法將原細纖維從纖維素聚集態中剝離出來，制作成為納米級纖維素，以增強材料的楊氏模量、拉伸強度和結晶度等，滿足人們對于材料高強度，抗拉伸等要求。

目前在工業領域應用較為廣泛的是羧甲基纖維素（CMC）、羥乙基纖維素（HEC）和醋酸纖維素（CA）及其衍生物。羧甲基纖維素是纖維素與一氯乙酸醚化制得的陰離子型纖維素醚類物質，具備易溶于水、呈中性或堿性、光學穩定且吸濕性較強的特點，溶解后溶液無色透明，可作為增稠劑、稀釋劑、乳化劑等。其衍生物羧甲基纖維素鈉被稱之為“工業味精”，廣泛應用于食品、造紙、石油開采等領域。HEC 是纖維素與環氧乙烷醚化反應制得的非離子型纖維素醚類物質，易溶于水，可作為表面活性劑、膠粘劑、分散劑、乳化劑等。目前越來越多的研究證明，以上兩種纖維素衍生物可以在強酸、強堿環境條件下應用于金屬緩蝕系統。另外還有CA 是以醋酸作為溶劑，醋酐作為乙酰化劑，酯化得到的材料。研究結果顯示，其可以提高其他緩蝕材料的緩蝕性[2]。

納米級纖維素是指直徑為納米尺度（1～100 nm）、長度較大且具有一定長徑比的線狀材料。目前常用的納米級纖維素主要分為：纖維素納米纖維（CNF）、纖維素納米晶體（CNC）、細菌納米纖維素（BNC）[3]。隨著納米材料科學與技術的發展，越來越多的方法可以用來制備納米級纖維素。如高壓均質法、超聲波法、球磨法、靜電紡絲法等機械方法和TEMPO 介導氧化法等方法，甚至還可以利用微生物的新陳代謝來制備納米級纖維素。因為納米纖維素是納米級尺寸，存在小尺寸效應、宏觀量子隧道效應，且表面羥基豐富，表面積大，所以容易與納米顆粒、聚合物、無機物等反應，制成功能納米材料，廣泛應用于醫藥、化工的提純、過濾過程中。最近研究發現，納米級纖維素還可以在金屬緩蝕系統中發揮作用。

細菌纖維素（BC）是細菌以葡萄糖和醇類物質等作為底物進行新陳代謝而產生的納米級天然多糖物質[4]。用于合成BC 的細菌多為革蘭氏陰性菌，如木醋桿菌、土壤桿菌、根瘤菌等。其中木醋桿菌具有較高的合成效率，一個木醋桿菌細胞每秒可以聚合多達20 萬個葡萄糖分子[5]。BC 與植物纖維素相比，不存在半纖維素、木質素等雜質，潔凈度、純度更高，所以其機械強度、柔韌度更強，而且BC 的分子直徑比植物纖維素小幾百倍，呈納米尺寸。這使其擁有高滲透性和強蓄能力，其表面存在的大量羥基基團，更加有助于納米材料顆粒或者生物分子黏附，使聚合物有較高的改性能力和生物相容性。目前BC 已經廣泛應用于傷口敷料、組織工程支架、藥物傳遞載體等醫藥領域，同時也可以作為食品基料和膳食纖維等[6]。

2 緩蝕機理

目前緩蝕劑的緩蝕機理有很多，如吸附型、沉淀型，還有一種基于鈍化原理的鈍化型。

吸附型緩蝕是大多數緩蝕劑的機理[7]，即材料以各種方式吸附在金屬表面上，阻礙腐蝕介質與金屬的接觸，從而減緩金屬的腐蝕進程。能夠使材料成為優異的吸附型緩蝕劑的因素可歸納以下幾個方面。

1）存在含有N、O、S 等的異質原子。一方面，產生孤對電子與金屬發生反應；另一方面，雜原子O、N等具備較高的局部活性，進而提高吸附位點的活性[8]。

2）存在易與金屬離子等螯合連接的有機官能團：羥基、羧基、氨基。這些基團有較多的負電荷，可向金屬的空軌道提供電子。

3）分子具有較大的尺寸結構，具備含有π 鍵結構的活化基團。因π 鍵的穩定性較σ 鍵低，易與周圍原子連接，是化學反應中較為積極的參與者，該鍵的存在加強了緩蝕劑與材料的親和性[9]。

4）具備形成緊密膜的能力，大面積覆蓋在金屬表面。

沉淀型緩蝕是另一種常見的緩釋機理，即緩蝕劑與金屬相互作用或者緩蝕劑單獨作用，在金屬表面形成較厚的沉淀膜，從而阻礙金屬與腐蝕物質之間的接觸，進而減緩金屬的腐蝕進程。常見的沉淀型緩蝕劑有硅酸鹽、鋅鹽等[10]。

鈍化型緩蝕劑的緩釋機理是將緩蝕劑施加在金屬表面，使其具備表面氧化的能力，從而形成一層均勻致密的氧化物或氫氧化物膜。這層膜能夠阻擋金屬基體與腐蝕介質的接觸，限制金屬陽極反應產生的金屬離子向溶液擴散，從而金屬處于被動鈍化狀態，減緩腐蝕進程。Suma 課題組[11]在2019 年研究發現，鈍化也可以由微生物 P.putida 來提供，即微生物作為一種生物緩蝕劑對碳鋼可以進行長期緩蝕。

3 纖維素及其衍生物在緩蝕系統中的應用

3.1 改性纖維素及其衍生物

3.1.1 羧甲基纖維素及其衍生物

羧甲基纖維素（CMC）是一種混合型緩蝕劑。在酸性環境下，CMC 的質子化過程由分子中存在的羰基開始，形成的聚陽離子可以與金屬表面水化的陰離子反應，從而達到吸附緩蝕的作用，在緩蝕領域有較為廣泛的應用。在碳鋼緩蝕體系中，CMC 在酸性溶液中會產生聚陽離子，這種聚陽離子會被碳鋼表面的庫侖力吸引，進而吸附在碳鋼表面，達到緩蝕效果。這種物理吸附可以減少金屬與腐蝕介質作用的區域，并且降低碳鋼的活化能[12]。大量研究發現，其他物質的加入也可以加強CMC 的緩蝕效果。Solomo[13]以CMC 為基質，加入銀納米粒子，可以原位生成AgNPs，用于酸性環境下的St37 鋼的緩蝕系統中，發現銀納米粒子可以顯著增強CMC 的緩蝕效率和穩定性。Umoren[14]在硫酸環境的碳鋼緩蝕系統中施加了多種鹵化物離子，發現Br-和I-的加入增強了CMC的緩蝕效果。因這些鹵化物離子具備較大的分子尺寸，易于極化，具備較低的電負性，在金屬表面也具備較強的吸附作用，可以與CMC 分子協同作用，但不會改變CMC 物理吸附的吸附機制。

因為吸附型緩蝕劑對金屬具有不定向選擇性，CMC 可以應用在不同的緩蝕系統中。Khairou[15]將CMC 作為緩蝕劑加入到金屬鎘的緩蝕體系中，發現它可以覆蓋鎘的陽極反應活性位點，減緩鎘在酸中的腐蝕。同時，CMC 在緩蝕體系中還可以作為其他緩蝕劑的增強劑，Apparao[16]在含Cl-的中性水碳鋼緩蝕系統中加入CMC，發現顯著提高了作為緩蝕劑的1-羥基乙醇-1,1-二膦酸(JEDP)-Zn2+的緩蝕效果，最高可以提高原緩蝕劑緩蝕效果的80%。作為CMC 的衍生物，被稱為“工業味精”的羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）是從纖維素中提取改性后形成的陰離子水溶性聚合物，廣泛應用于石油工業、食品工業等。Bayol[17]研究發現，在酸性環境下，CMC-Na 可作為碳鋼的緩蝕劑，但其分子與碳鋼表面不存在相互作用，僅僅是形成一層光滑致密的保護膜對碳鋼起到緩蝕作用。另外纖維素的衍生物甲基纖維素（MC）在堿性環境下，也可作為陽極緩蝕劑減緩鋁-硅合金的溶解[7]。

3.1.2 羥乙基纖維素及其衍生物

羥乙基纖維素（HEC）是一種混合型緩蝕劑，可以同時對陰陽兩極起到緩蝕作用，因此在緩蝕體系中存在著多種用途。例如當HEC 除了可以作為緩蝕劑，還可以調控其他緩蝕劑的釋放效果。羥乙基纖維素分子量較大，骨架上連接有很多羰基和羥基基團，易于覆蓋在金屬表面上，且存在著多種吸附位點，可以與金屬離子發生電子交換，形成復合物，在酸性環境下能夠穩定存在，進而起到緩蝕作用。鹵化物離子也可以影響HEC 的緩蝕效果。Arukalam 等[18]研究發現，I-可以與HEC 產生協同作用，加大緩蝕劑的表面覆蓋度，從而增強緩蝕能力。這也是HEC 在HCl 環境下，比在H2SO4環境下具有更強緩蝕效果的原因，因為Cl-吸附在金屬表面，使金屬電負性更強，提高了材料的吸附特性，從而使緩蝕效果更佳。

羥乙基纖維素還可以應用在碳鋼以外的有色金屬的緩蝕系統中。Deyab[19]實驗發現，在氯化銨溶液中，HEC 可以通過物理吸附與化學吸附的相互轉換，更加堅實地吸附在金屬Zn 表面，進而替代重金屬汞作為Zn-C 電池中Zn 電極的綠色緩蝕劑，從而延長電池的使用壽命。HEC 的濃度越高，緩蝕效果越好。影響HEC 緩蝕特性的方法不僅僅可以依靠調控濃度來實現，還可以通過加入陰陽離子和非離子的表面活性劑來控制。Mobin[20]通過實驗發現，聚乙二醇辛基苯基醚（TX）、氯化十六烷基吡啶（CPC）、十二烷基硫酸鈉（SDS）等作為表面活性劑均可提高HEC的緩蝕效果，其中以 TX 的效果更佳。

改性是使纖維素具有功能性的常用方法。其中胺化是HEC 改性常用的簡單方式，且胺化后的HEC（AHEC）具備大量的胺基和羥基，兩者可以同時參與到材料的吸附過程中。Sangeetha[21]利用胺化技術對HEC 進行了改性，發現AHEC 在酸性介質的條件下，以質子化狀態和中性分子的形式同時存在，同時抑制陰陽兩極金屬的腐蝕，最高緩蝕效果可高達93%。在生物醫學領域，Zhu 等[22]在人的體液中，將AHEC 作為人體植入金屬的表面劑，其較強的吸附能力和表面較多的活性功能團，使得羥基磷灰石晶體在AHEC 表面礦化并生長，從而形成AHEC/羥基磷灰石混合膜，對鎂合金進行保護，拓寬了纖維素緩蝕的應用領域。Eid[23]在甲基纖維素（MC）中引入環氧乙烷取代基制得了一種陰極緩蝕劑：甲基羥乙基纖維素（MHEC），研究發現，MHEC 是一種非離子型的纖維素醚，雖然其在溶液體系中不能產生陰陽離子，但其具有大量的氧原子基團，可以物理吸附在金屬表面，在不受溶液pH 影響的前提下，在銅的緩蝕系統中作為緩蝕劑穩定發揮作用。

3.1.3 其他改性纖維素

乙基纖維素（EC）作為一種常用的疏水聚合物涂層材料，可作為其他緩蝕劑的調控材料應用在金屬涂層領域中。Abbaspoor[24]制作了EC 納米膠囊，將其嵌入到有機涂層中，發現該涂層具備良好的自愈能力，且能夠克服愈合劑和基質之間的不良反應。其中EC 控制著緩蝕劑的釋放，從而加強了材料的緩蝕特性。基于此原理，Wang[25]利用EC 和碳酸鈣制成具備自我免疫的微膠囊，并將其應用于鋼筋的緩蝕系統中。由于EC 外殼對于pH 的敏感性，當外界pH 改變時，EC 可以及時地釋放芯材，使鋼筋一直處于鈍化狀態，因此起到了顯著的緩蝕作用。羥丙基纖維素（HPC）是將纖維素進行氧化丙烯反應制備的一種纖維素衍生物，因其具備大量的氧化丙烯單元，所以更易與金屬表面發生反應，從而加強了物理吸附的能力。在酸性條件下，HPC 在碳鋼的緩蝕系統中主要作為陽極緩蝕劑減緩析氫反應，從而達到緩蝕效果[26]。硼化氨基化檸檬酸纖維素（BACC）是普通纖維素經過硼酸改性制備的陽極緩蝕劑，因其存在著大量的極性原子，即N、O 等反應位點，在冷卻水系統中可以迅速地吸附在金屬上，形成一層保護膜，還可以改變碳酸鈣的形態，因此同時具備緩蝕、抗菌、阻垢的效果[27]。鋁在濃酸的系統中會發生鈍化，從而自然達到緩蝕的效果，但是在低濃度酸性條件下會產生點蝕，影響金屬特性。Andarany 等[28]研究發現，醋酸纖維素（CA）能夠克服該問題，在低濃度鹽酸的條件下，CA 可以作為鋁的緩蝕劑發揮作用，即使酸的濃度增大，CA 形成的保護膜也能穩定存在，且不會失效。同時，CA 在緩蝕系統中不僅僅可以作為緩蝕劑，還可以作為其他緩蝕劑的承載材料，增強緩蝕劑的效果。Zhong 課題組[2]將CA 嵌入到羥基磷灰石（HAP）和殼聚糖（CHI）涂層中制備成金屬涂層，發現該種涂層可以在人體內的生物醫學材料上中作為不銹鋼的緩蝕劑，且CA 作為基底材料，可以有效地提高HAP/CHI 的耐蝕性。同理，將鎢酸鹽離子和阿莫西林嵌入到CA 中，可在中性環境下抑制碳鋼的腐蝕，這為生物醫學中金屬材料的應用提供了更多的保障[29]。

3.2 納米纖維素

3.2.1 纖維素納米纖維

纖維素納米纖維（CNF）在緩蝕體系中，不僅僅可以作為緩蝕劑，還可以作為其他緩蝕劑的載體和釋放因子。Akihiro[30]利用超聲技術將CNF 與緩蝕劑混合后，嵌入到環氧樹脂涂層中，發現涂層的緩蝕效果和自愈合能力得到加強，取代了重金屬Pb 在自愈合涂層中的作用。其中CNF 作為緩蝕劑的釋放途徑，使涂層在受到外界刺激時，自愈合作用更加敏感和精準。基于以上原理，Akihiro 課題組[31]又發現溶液的pH 可以作為調控因子來控制CNF 的釋放速度，以滿足不同緩釋效果的需求。研究發現，當環境pH 為11.4時，涂層的自愈效果最佳。

3.2.2 纖維素納米晶體

纖維素納米晶體（CNC）不僅僅可以作為金屬的緩蝕劑，還可以作為一種緩蝕成分與其他緩蝕劑協同作用，使緩蝕劑具備更多的存在狀態（鹽態、酸態、游離態）。甲苯三唑可作為金屬的防銹劑和緩蝕劑，在水處理系統中具有較廣泛的應用前景。Garner[32]發現，甲苯三唑與CNC 能夠協同作用，形成的復合物緩蝕劑在水環境中對金屬仍然具備較強的緩蝕效果，且這種效果具有長期性和穩定性。由于唑的價格較為昂貴，所以Garner[33-34]利用化學方法對CNC 進行改性。當它帶有負電荷時，可作為陽極緩蝕劑；當它帶有正電荷時，可以作為陰極緩蝕劑。不僅調控了CNC 的緩蝕效果，同時也解決了成本較高的問題，而且這種緩蝕劑可以應用到多種金屬的緩蝕體系中。

4 細菌纖維素在緩蝕系統中的應用前景

細菌纖維素（BC）的化學式(C6H10O5)n與植物纖維素類似，是由微生物產生的β-1,4-糖苷鍵組成的線性鏈，相鄰的吡喃葡萄糖的6 個碳原子呈穩定的椅狀立體結構，但不在同一平面上。細菌纖維素的直徑是植物纖維素的1/100～1/200，具備較大的表面積，所以分子結構中存在著大量的羥基官能團。細菌合成BC 從低分子量的糖或者其他碳水化合物開始，在細菌的胞內產生納米級纖維素，通過菌體表面的氣孔傳送到細菌外，在胞外形成直徑為2～4 nm 的原纖維（該過程受氣孔的大小和形態控制），然后胞外的原纖維經過聚合反應形成帶狀原纖維，帶狀原纖維素會在環境的作用下形成密實的類似于凝膠結構的三維立體結構網狀膜（該過程受細菌分裂和分泌物的生物合成控制）[35]，這種主要由 BC 形成的有機膜會在一定程度上保護細菌免受外界缺水、缺氧、輻射等侵害。所以，BC 既具有植物纖維素的易交織成網、易改性等特點，又具備納米纖維素的納米結構和效應，是一種結合了普通植物纖維素和納米纖維素優點的聚合物。雖然目前還沒有深入研究如何將BC 應用到金屬緩蝕領域中，但是基于植物纖維素和納米纖維素具有的緩蝕特性，BC 具有緩蝕作用是具有研究價值和應用前景的。

與植物纖維素相比，BC 擁有較小的微晶尺寸和最強的結晶度（可達95%），分子具備更加規則的排列結構。因其分子鏈間和分子與分子間的氫鍵密度較高，BC 具有較高的楊氏模量，其中聚合BC 的楊氏模量可以達到134 GPa，而單個的微纖維也可達到2 GPa[36]，可以作為其他材料的底物來增強材料的強度。相對于植物纖維素，BC 不僅可以應用于無機酸性條件下，由于人體中缺少纖維素酶，BC 在生理介質中溶解度較小，它還可以用作組織工程和血管支架等功能性生物材料。有研究表明，用0.1 mol/L 的NaOH 對BC 進行處理，其力學特性不會受到影響。可見在生理環境中，BC 可作為緩蝕劑的底物或載體穩定存在，可以廣泛地應用于生物醫學材料領域[37]。與植物纖維素類似，BC 也可以用來制備凝膠材料，具備一定的材料承載能力。2019 年，Chaiyasat[38]首次用BC 以水凝膠的形式制備出一種超吸水材料，發現其在蒸餾水中的最大持水值WRV 可達125 /g，在鹽水中的WRV 可達29/g，可見BC 有作為其他緩蝕劑載體和釋放因子的潛能。BC 在緩蝕體系中具備著多功能性。Yang[39]以BC 作為模板基底，合成BC/AgNP 納米復合材料。在這種復合材料中，BC 除了作為緩蝕劑的載體，還同時作為還原劑、結構導向劑、穩定劑。作為一種功能性材料，相對于植物纖維素，BC 的提純分離更加容易，而且人們可以通過改變微生物的培養條件（濕度、pH、培養形式（靜態、震蕩）等）制備不同形態的BC（薄膜狀、橢球狀、棒狀等），以滿足不同的材料要求[40]。同時，我們可以在微生物培養皿中加入營養物質（羧甲基纖維素、海藻酸、瓊脂等）來提高BC 的產量。可見BC 在緩蝕系統中具備較大的應用潛能。

國內，將BC 應用于金屬緩蝕系統已有初步的研究。2019 年，Liu 課題組[41]將海洋細菌假交替單胞菌P.lipolytica 的纖維素過量分泌突變株EPS+投入到碳鋼的緩蝕系統中，實驗發現，在培養初期，微量的BC 可以快速吸附在碳鋼上。由于物理吸附減少了腐蝕反應區域，進而減緩了碳鋼的腐蝕，這與大多數的植物纖維素的緩蝕機理無異。隨著BC 分泌量不斷增多，過量的BC 會在碳鋼表面形成一層生物纖維素膜，進而為碳酸鈣的形成提供了更多的成核位點，加速了有機/無機雜化膜（胞外多糖/碳酸鈣）的形成，顯著增強了碳鋼的緩蝕效果。可見BC 在碳鋼的緩蝕系統中，不僅具備物理吸附緩蝕的作用，同時還具備生物緩蝕特性。

5 結語

纖維素及其衍生物作為綠色緩蝕體系中的一員，資源總量大，且種類繁多，可根據不同的緩蝕要求進行改性。但如何在保證穩定、高效緩釋效果的同時，注重可持續發展的需求，從生產開發和廢棄回收的角度降低環境的負荷[42]，還需要作出進一步的探索。

1）目前應用最廣泛的纖維素基緩蝕劑主要是羧甲基纖維素與羥乙基纖維素及它們各自的衍生物，但這類緩蝕劑受溫度影響較大，隨著環境溫度的升高，緩蝕效率會明顯降低，與金屬的匹配也有一定的局限性，這些都限制了此類緩蝕劑的應用效果。

2）纖維素納米晶體由于其尺寸效應，不僅僅可以作為金屬的緩蝕劑，還可以作為一種緩蝕成分與其他緩蝕劑協同作用，使緩蝕劑具備更多的存在狀態，在金屬防護方面有很好的應用前景，也是未來研究的重點。

3）細菌纖維素兼具植物纖維素和納米纖維素優點，不僅具有易交織成網、易改性等特點，還擁有納米結構和效應，而且制備方法簡單，成本較低，有望成為一種高效、綠色的新型緩蝕劑。但目前還未引起研究人員足夠的重視，對其制備方法和緩釋機理還需要進行深入研究。