鉑催化劑催化氧化柴油車NO研究

陳政旭,李俊奇,羅德周,楊錚錚

(西華師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，四川 南充 637009)

1 引言

柴油發(fā)動機(jī)因高熱效率和經(jīng)濟(jì)效率廣泛用于重型車輛，但排放的NOx與環(huán)境損害和人體健康有關(guān)[1]。為滿足法規(guī)(歐盟VI排放限值，0.4 g / kWh)，典型的選擇性催化還原技術(shù)，將NOx轉(zhuǎn)化為無害的N2[2]。NH3-SCR被認(rèn)為是減少NOx排放的最有效技術(shù)[3]，NO向NO2的轉(zhuǎn)化起關(guān)鍵作用[4]。鉑(Pt)催化劑因其優(yōu)異的活性和使用壽命成為單一貴金屬中NO氧化的首選[5]。Pt在自然界中含量稀少，設(shè)計特定的Pt材料來減少Pt的使用并提高催化效率至關(guān)重要[6]。浸漬法制備鉑催化劑已得到廣泛應(yīng)用[7]，如何控制合成高穩(wěn)定性，以及提高鉑催化劑NO氧化活性和鉑的高利用率已成為研究的熱點(diǎn)之一[8]。

2 Pt催化劑催化氧化NO機(jī)理

Pt催化氧化NO包括四步反機(jī)理：O2、NO和NO2的吸附和脫附反應(yīng)，以及吸附態(tài)的NO和O通過L-H型表面反應(yīng)生成吸附態(tài)的NO2及其逆反應(yīng)[9]。O2、NO、NO2吸附在Pt基催化劑表面，相鄰的吸附態(tài)分子在催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng)，隨后脫附最后生成NO2[10]。Pt基催化劑的晶格晶面、尺寸大小、Pt的分布及Pt的價態(tài)等決定催化氧化NO的性能。

3 Pt催化劑的制備及其性能

3.1 鉑納米催化劑

鉑納米催化劑是將鉑負(fù)載在載體材料上，制備出具有納米尺寸的高效催化劑，重點(diǎn)研究催化劑的比表面積及鉑的分布狀態(tài)。Xue[11]通過浸漬法制備2.0 wt.%的鉑納米催化劑，其比表面積越大，催化劑活性越強(qiáng)。Zhang[12]以相同的負(fù)載量制備了活性達(dá)85% Pt/Al- CeO2-MNOx催化劑，Ce和Mn引入在Al2O3上，極大的抑制Pt在載體上的聚集，擁有更多的活性位點(diǎn)和氧空位。Liang[13]采用分步浸漬法制備CeO2改性的SiO2-Al2O3材料1.0 wt.%Pt整體催化劑，NO的最大轉(zhuǎn)化率達(dá)60%左右，再次表明CeO2可抑制鉑的聚集，使Pt較好的分散。丁[14]制備了納米尺度為3.8 nm的高分散1.0 wt.% MA-Pt/SA催化劑，更高的Pt分散度和Pt0含量表現(xiàn)更好的低溫催化性能。催化劑的納米尺寸，比表面積影響NO氧化能力，氧空位和活性氧在增強(qiáng)NO分子與催化劑表面的相互作用中起著重要作用，越多的表面活性氧和氧空位可大大提高NO催化氧化性能。

3.2 鉑層狀催化劑

Pt層狀催化劑是負(fù)載鉑在特定層狀結(jié)構(gòu)載體上，制備比表面積較大的鉑催化劑，重點(diǎn)研究鉑在載體上的分散度，催化劑的結(jié)晶度，穩(wěn)定性以及吸附性等。Shangguan[15]指出特殊的復(fù)合氧化物(如鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu))具有較好的NOx催化活性，層狀雙金屬氫氧化物負(fù)載鉑顆粒合成的鉑層狀催化劑,具備良好的NO氧化性能。高溫焙燒過后的水滑石層狀材料比表面積大、組分均勻[16]，Yu等[17]通過共沉淀法制備CoxMg3-x/ Al類水滑石化合物，發(fā)現(xiàn)Co的引入提高了NOx吸附-脫附能力及氧化還原能力。李[18]將Pt負(fù)載在不同Co含量的Pt/BaO/CoxMg3-xAlO水滑石載體上，催化劑結(jié)晶度好且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，Pt很好地分散于載體中，表現(xiàn)了良好的低溫NOx吸-脫附性能，且催化劑對吸附的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)89.6%。基于典型的水滑石層狀結(jié)構(gòu)，在其對載體改性可制備出不同的復(fù)合材料。將Pt負(fù)載在比表面積大，結(jié)晶度好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)材料上，可提升催化劑性能和增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。

3.3 鉑單原子催化劑

Pt單原子催化劑是調(diào)控鉑以單原子態(tài)負(fù)載在載體上，制備出高利用率的鉑催化劑，重點(diǎn)研究如何防止鉑聚集和熱穩(wěn)定。載體的表面缺陷可以充當(dāng)單個鉑原子的錨固位點(diǎn)，Qiao[19]制備了0.17 wt.%單原子Pt/ FeOx催化劑，由錨定在氧化鐵納米微晶表面的孤立的單個Pt原子組成,具有較高的催化氧化活性和穩(wěn)定性。這種非缺陷穩(wěn)定化策略制備Pt單原子催化劑在Rui[20]的研究中也得到了應(yīng)用。John[21]制備1.0 wt.%單原子Pt/ CeO2催化劑，800 ℃煅燒使鉑變成流動的原子被具有不同暴露表面的CeO2捕獲，從而防止Pt燒結(jié)。Wang等[22]制備2 wt.%納米Pt / CeO2催化劑和0.05 wt.%單原子Pt / CeO2催化劑，在載量低40倍的情況下催化效率高出7.2倍。因此，將Pt 納米轉(zhuǎn)換為原子Pt可以通過高溫促進(jìn)Pt遷移；分子氧的存在會部分氧化Pt 納米的表面使PtO2汽化；以及載體和表面Pt原子之間的強(qiáng)相互作用。

4 結(jié)論與展望

不同結(jié)構(gòu)的Pt催化劑有不同的理化性質(zhì)，對柴油車尾氣NO催化氧化性能有顯著差異。控制Pt納米結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸可顯著提高其催化NO氧化效果，優(yōu)化Pt催化劑納米結(jié)構(gòu)可為后續(xù)科研和解決實(shí)際環(huán)境問題提供依據(jù)。目前，部分課題組對單原子Pt催化劑的制備進(jìn)行了深入研究，但用于柴油車尾氣NO催化氧化相對較少。合理設(shè)計單原子催化劑來調(diào)節(jié)柴油車尾氣NO的催化氧化性能及研究其氧化機(jī)理都具有很好的研究價值。與此同時，如何在改變催化劑結(jié)構(gòu)的同時，提高穩(wěn)定性、簡化工藝、降低成本等方向也可能成為今后的研究熱點(diǎn)。