甲醇制氫氧化鉀滴定液標定的不確定度評定

河南省鶴壁市食品藥品檢驗檢測中心（458030）王永杰

不確定度是與測定結果相關聯的參數，它表征合理的賦予被測定的量值的分散性[1]。測量不確定度是測量結果質量和水平的科學表述，已逐漸成為國際通行的新要求，中國藥典在新的操作規范中即新增了關于測量不確定度評定的內容[2]。在藥品檢驗中，常以容量分析的方法測定藥品的含量，筆者以甲醇制氫氧化鉀滴定液（0.1mol/L）為例，確定影響測量不確定度的主要原因，對其濃度進行不確定度計算，進行滴定液標定的不確定度評定。

1 方法

甲醇制氫氧化鉀滴定液（0.1mol/L）按照《中國藥典》2015年版四部[3]的規定進行配制與標定。

2 主要儀器、試劑和試驗環境

2.1 單標線吸量管25ml，A級，容量允許誤差為±0.03ml。堿式滴定管：容量50ml，分度值為0.1ml，A級，容量允許誤差為±0.05ml。

2.2 鹽酸滴定液（0.1035±0.0003）mol/L，K=2。

2.3 試劑 氫氧化鉀（天津市大茂化學試劑廠 ，批號：20180201）；甲醇（迪馬公司， 批號：50102）。

2.4 標定環境條件 室溫22.8℃，相對濕度49%。

3 配制及標定

3.1 配制 取氫氧化鉀6.8g，加水4ml使其溶解，加甲醇稀釋成1000ml，用橡皮塞密塞，靜置24小時后，迅速傾取上清液，置具橡皮塞的棕色玻瓶中[3]。

附表 甲醇制氫氧化鉀滴定液標定結果

3.2 標定 精密量取鹽酸滴定液(0.1mol/L)25ml，加水50ml稀釋后，加酚酞指示液數滴，用本液滴定。根據本液的消耗量，算出本液的濃度，即得。

4 計算公式及測定值

CKOH=(CHCl×VHCl×5.6 11)/(VKOH×M×0.1)。式中：CKOH為甲醇制氫氧化鉀滴定液的濃度，mol/L；VHCl為鹽酸滴定液的體積，ml；VKOH為消耗的氫氧化鉀滴定液的體積，ml；M為氫氧化鉀(KOH)的相對分子質量，g/mol；每1ml鹽酸滴定液（0.1mol/L）相當于5.611mg的氫氧化鉀。標定結果見附表。

5 不確定度的評定

甲醇制氫氧化鉀滴定液標定的不確定度的來源主要有4個方面：重復測定[4]、鹽酸滴定液的濃度、鹽酸滴定液的體積測量和甲醇制氫氧化鉀滴定液的體積測量引入的標準不確定度。

5.1 重復測定引入的相對標準不確定度 6次重復性條件下測得甲醇制氫氧化鉀滴定液的濃度=0.1023mol/L。因此重復測定引入的A類相對不確定度為s（c）=5.66×10-5mol/L；uA（）為：uA（）= S（c）/＝2.31×10-5mol/L；uArel（）為：uArel（）=uA（）/=2.3×10-4。

5.2 鹽酸滴定液的濃度引入的相對標準不確定度：查鹽酸滴定液（0.1mol/L）的濃度為（0.1035±0.0003）mol/L，k=2，得u rel（CHCl）=0.0003/(2×0.1035)=1.45×10-3。

5.3 鹽酸滴定液的體積測量引入的標準不確定度 u（VHCl）由單標線吸量管最大允差引起的標準不確定度u1和溫度影響的標準不確定度u2合成。

5.3.1 查25 ml單標線吸量管檢定證書及根據檢定規程JJG196-2006《常用玻璃量器》[5]，最大允許誤差絕對值為0.03ml，視為三角分布：u1=0.03/=1.225×10-2（ml）。

5.3.2 查水的體積膨脹系數為0.00021℃-1，試驗溫度為22.8℃，吸取體積為25ml。因此產生的體積增量為25×0.00021×(22.8-20.0)=1.47×10-2(ml)。

假設矩形分布：u2=1.47×10-2/=8.49×10-3（ml）。

5.3.3 urel（VHCl）=/25=5.96×10-4。

5.4 甲醇制氫氧化鉀的體積測量引入的標準不確定度：u（VKOH）由滴定管最大允差引起的標準不確定度u3和溫度影響的標準不確定度u4合成。

5.4.1 查50ml滴定管檢定證書及根據檢定規程JJG196-2006《常用玻璃量器》[5]，最大允許誤差絕對值為0.05ml，視為三角分布：u3=0.05/=2.041×10-2（ml）。

5.4.2 查水的體積膨脹系數為0.00021℃-1，試驗溫度為2 2.8℃，平均消耗體積為25.29ml。因此產生的體積增量為25.29×0.00021×(22.8-20.0)=1.49×10-2(ml)。

假設矩形分布：u4=1.49×10-2/=8.60×10-3（ml）。

5.4.3 urel（VKOH）=/25.29=8.76×10-4。

6 結果

甲醇制氫氧化鉀滴定液的溶液為（0.1023±0.0004）mol/L。

7 結論

對于影響CKOH的4個不確定度來源分量的相對標準不確定度分別為uArel（）=2.3×10-4，u rel（CHCl）=1.45×10-3，u rel（VHCl）=5.96×10-4，u rel（VKOH）=8.76×10-4，測定模型中將影響較小的測定度及相對分子質量M予以忽略不計[6]，經分析，對測量不確認度貢獻較大的分量為鹽酸滴定液的濃度、鹽酸滴定液的體積測量和甲醇制氫氧化鉀滴定液的體積測量。所以我們在嚴格選用有證設備、試劑、標準物質的前提下，進行標準化規范操作，從而為試驗結果的準確可靠性提供保障。