廢膠粉改性瀝青性能研究

李秀清

廢膠粉改性瀝青性能研究

李秀清

（中鐵三局集團有限公司安質環保部，山西 太原 030001）

通過廢舊膠粉制備一種可以穩定存儲且基本性能優異的廢膠粉改性瀝青，分別考察廢舊膠粉外摻摻量、膠粉顆粒粒徑（目數）、反應溫度、改性劑（維他連接劑TOR）用量等因素對橡膠瀝青基本性能的影響，確定最佳改性條件，即40目的膠粉，摻量為20wt%，反應溫度為190 ℃，TOR外摻量0.8wt%時，廢膠粉改性瀝青的高溫性能（軟化點）、低溫性能（5 ℃延度）及彈性恢復等最優，且儲存穩定性較佳。

廢膠粉；瀝青；改性；制備工藝

目前，由于瀝青路面承重能力強，行車舒適，成為國道路采用的主要形式[1-3]。但是隨著經濟發展的需要，加速建成的高速公路路面出現許多比如瀝青路面開裂，承重強度降低、路基塌陷，出現坑槽、凍脹等問題，道路功能遭到破壞，路面使用年限降低，致使后期保養修護道路成本增加[4-5]。因此，研究如何提高瀝青性能是十分必要的。劉兵兵[5]采用丁苯橡膠改性瀝青，SBR最佳質量分數為3%，使其低溫性能有效改善。馬峰等人[6]發現，要提高瀝青的低溫抗裂性能，其中采樣在瀝青混合料中加入抗車轍劑和新型橡膠粉效果明顯。另外有學者改良瀝青后其低溫性能降低，主要采用蒙脫土SBS改性瀝青。

隨著中國經濟的發展，汽車保有量每年激增，廢舊輪胎也帶來了嚴重的環境污染問題，嚴重制約著經濟的健康發 展[7]。廢舊膠粉改性瀝青是一種新型道路材料，將其應用于橋面排水系統是一次勇敢的嘗試，是對綠色交通的積極響應。將橡膠瀝青應用于鋪筑橋面鋪裝層排水結構系統乃至瀝青路面上，能有效解決全國大量廢舊輪胎回收處理的壓力。促進廢舊輪胎“黑色垃圾”的回收利用，解決廢舊輪胎帶來的環境和安全問題，具有良好的經濟和社會效益。

1 實驗部分

1.1 主要原料

采用山西榆次宇通修文瀝青公司70#瀝青作為基質瀝青，性質如表1所示。

表1 瀝青的性質

測試項目測試值測試方法 針入度（25 ℃ 100 g，5 s）（0.1 mm）48T 0604—2011 5 ℃延度（5cm/min）/cm20.1T 0605—2011 軟化點（環球法）/℃87.0T 0606—2011 彈性恢復（25 ℃）/（%）92.7T 0615—2011

1.2 改性瀝青制備工藝

基質瀝青在170 ℃加熱到熔融狀態，升溫至180 ℃， 15 min后將廢膠粉分4次投入瀝青中。然后，將維他連接劑TOR加入膠粉瀝青混合反應體系中。保持溫度在一定范圍內，繼續攪拌2 h，得到黑色粘稠液體，即為膠粉改性瀝青反應最終產物。

1.3 測試方法

橡膠瀝青的針入度、延度、軟化點、180 ℃黏度、彈性恢復、儲存穩定性和耐老化性能的測試分別按T 0604—2000《瀝青針入度試驗》、T 0605—1993《瀝青延度試驗》、T 0606—2000《瀝青軟化點試驗（環球法）》、T 0625—2011《瀝青旋轉黏度試驗》、T 0662—2000《瀝青彈性恢復試驗》、T 0661—2011《聚合物改性瀝青離析試驗》和T 0609—2011《瀝青薄膜加熱試驗》進行。

2 試驗結果分析

2.1 膠粉外摻含量對改性瀝青性能的影響

不同膠粉外摻量的橡膠瀝青的軟化點、5 ℃延度、針入度、彈性恢復和180 ℃黏度試驗結果如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著瀝青中膠粉外摻量的增加，膠粉改性瀝青的軟化點、5 ℃延度和彈性恢復先上升后下降，當摻量20wt%時最大，而針入度的變化趨勢則相反。當摻量低于20wt%時，膠粉顆粒數目相對較少，膠粉分散、溶脹會不充分，對基質瀝青的改性并不充分；隨著膠粉的摻量的增加，膠粉分散于瀝青中，增強了瀝青與膠粉三維網狀結構交聯作用，溶脹充分，使體系的整體強度得到改善，改性所用的橡膠顆粒是改性后瀝青的彈性特性改善的關鍵。高溫使膠粉分散、發生降解，膠粉中的炭黑等物質吸附其中的游離蠟，其對瀝青、對溫度的感知性能有影響，瀝青的低溫抗裂性能提高。隨著摻量繼續增加，超過20wt%時，膠粉顆粒的數量過多，膠粉易于團聚，不利于在瀝青介質中分散，使交聯作用得以削弱，使瀝青中膠粉顆粒難以形成穩定的骨架結構，使彈性恢復降低，軟化點、5 ℃延度逐漸降低，180 ℃黏度增速變平緩，針入度逐漸回升。

圖1 外摻膠粉摻量不同對膠粉改性瀝青性能影響

綜上所述，外摻膠粉摻量為20wt%時，膠粉改性瀝青的高溫性能、低溫性能及彈性恢復等較好。

2.2 膠粉顆粒粒徑對改性瀝青性能的影響

外摻不同目數膠粉的橡膠瀝青的軟化點、5 ℃延度、針入度、彈性恢復和180 ℃黏度試驗結果如圖2所示。

圖2 外摻不同目數膠粉摻量對膠粉改性瀝青性能影響

隨著外摻膠粉目數的提升，廢舊橡膠改性瀝青的軟化點、180 ℃黏度、彈性恢復均先增大后減小，5 ℃延度不斷增加。在橡膠瀝青的針入度相比基質瀝青先衰減后呈現遞增趨勢。當目數小于40目時，在摻量一定（20wt%）的情況下，膠粉顆粒粒徑較大，則顆粒相對較少，基質瀝青的改性效果不明顯；隨著膠粉粒徑減小（目數增大），膠粉顆粒在瀝青中分散程度好，增加了混合物料的整體強度和穩定性，軟化點、180 ℃黏度增加，而針入度降低，瀝青改性后的高溫性能提高。當顆粒大于40目時，表面能逐漸增大不利于顆粒分散，瀝青內膠粉顆粒的分散程度受到影響。此外，比表面積不斷增大，使膠粉更易于進一步發生脫硫和降解，影響瀝青和膠粉顆粒間交聯作用，體系穩定性降低。膠粉改性后的瀝青在180 ℃高溫條件下發生分散、溶脹，提高其低溫抗裂性能，因此5 ℃延度呈現增長的趨勢。

橡膠顆粒分散在瀝青中，能調節整個體系的彈性，隨著外摻膠粉目數的提升，橡膠顆粒使瀝青體系的彈性恢復提高。當瀝青中摻入的膠粉顆粒粒徑減小（目數增加）到一定程度時，彈性恢復逐漸下降，原因是小顆粒的膠粉更易于進一步發生脫硫和降解。在試驗過程中發現，膠粉顆粒粒徑較小，比表面積成指數倍增加，反應速度急劇加快，改性過程本身是放熱過程，再加上外部的加熱，導致體系的溫度增長得飛快，而當體系溫度大于200 ℃以后，膠粉粒的脫硫和降解作用顯著加劇，促使膠粉顆粒失去部分彈性性能和穩定性，不利于廢膠粉改性瀝青的性能提升。

綜上所述，考慮到經濟性，當瀝青外摻膠粉顆粒為40目時，廢舊膠粉改性的瀝青高、低溫性能及彈性恢復等效果較好。在實際工程中，應綜合考慮瀝青路面性能和經濟性來選擇膠粉顆粒的目數。

2.3 反應溫度對改性瀝青性能的影響

廢舊膠粉改性瀝青在不同剪切溫度條件下的性能變化曲線如圖3所示。隨著改性溫度的上升，其軟化點、180 ℃黏度和彈性恢復均先上升后下降，而膠粉改性瀝青體系的針入度隨溫度的升高呈現相反趨勢。當溫度較低時，由于膠粉的表面活性和瀝青的流動性相對較差，導致膠粉的溶脹不充分；溫度升高，膠粉顆粒的活性增大，迅速溶脹體積增大，瀝青的流動性也加快，存在于瀝青分子間、瀝青分子和橡膠分子聚合物間，由于內部過量的硫化劑而發生交聯反應，形成穩定的網狀結構，體系的整體強度提高，同時完全發揮了橡膠顆粒的彈性特性。表現為膠粉瀝青混合體系軟化點、180 ℃黏度和彈性恢復呈現上升趨勢，針入度則降低。當體系反應溫度過高（超過210 ℃），交聯網絡的中的C—S化學鍵容易發生斷裂，膠粉脫硫，分子聚合物的碳碳主鏈也可能發生斷裂，而發生降解反應，穩定結構被破壞。因此，過高的反應溫度會導致體系軟化點、180 ℃黏度和彈性恢復降低，針入度提高。在高溫分散條件下，膠粉發生溶脹作用的同時也降低瀝青的感溫特性，提升瀝青的柔韌性，從而提高其低溫抗裂性能，因此5 ℃延度呈現增長的趨勢。

圖3 剪切溫度對膠粉改性瀝青的性能影響

此外，當不斷升高溫度，針入度表現出極強的離散性，說明膠粉粒的脫硫和降解作用顯著極度加聚，過度脫硫、降解作用會促使膠粉顆粒失去部分彈性性能和穩定性，這對廢膠粉改性瀝青的性能提升是不利的。

綜上所述，膠粉改性瀝青的反應溫度為190 ℃時，其軟化點、180 ℃黏度、5 ℃延度及彈性恢復等性能較好。

2.4 維他連接劑TOR摻量對改性瀝青性能的影響

在TOR外摻摻量不同的條件下，廢舊膠粉改性瀝青的性能變化規律如圖4所示。隨著TOR外摻摻量的增加，膠粉改性瀝青的軟化點、5 ℃延度、彈性恢復均先增加后降低，180 ℃黏度逐漸增加，而膠粉改性瀝青體系的針入度隨TOR外摻摻量的升高呈現先下降后變緩變化規律。

摻入TOR后，橡膠瀝青體系的軟化點進一步提升，針入度有所降低，說明維他連接劑使橡膠瀝青體系的高溫性能有了進一步的提升，可能是由于TOR的化學交聯作用使瀝青與膠粉間通過化學鍵交聯成更大的網狀或鏈狀結構，使二者間結合更加緊密，使流動的阻力加大，體系分子流動性越差，增加了體系的黏度，提高了體系的抗變形能力，提升了體系的稠度，膠粉的高彈性能得以充分發揮，因此提高了體系的抗疲勞能力和抗反射裂縫性能，導致體系針入度降低，橡膠瀝青體系的彈性恢復提升，180 ℃黏度不斷提升。普通膠粉改性瀝青后5 ℃延度得以改善，一方面因為瀝青與廢膠粉間的模量差距較大，會產生高水平的應力集中，另一方面是因為維他連接劑與瀝青、膠粉之間具有良好的相容性，其作為良好的媒介使得瀝青與膠粉間能更好的融合，一定程度上對體系的低溫延度有所改善。隨著TOR的摻入增加，橡膠瀝青體系的軟化點、5 ℃延度、彈性恢復的提升逐漸放緩，甚至有所降低，針入度降低程度逐漸變緩，當維他連接劑外摻量為8%以上，體系的軟化點、5 ℃延度、彈性恢復的變化不太明顯，基本維持在誤差范圍之內。分析原因，可能是維他連接劑對于瀝青與膠粉間硫的化學交聯作用已達飽和，繼續增大摻量不會進一步提升橡膠瀝青的性能，甚至會產生消極的影響。

圖4 不同TOR外摻摻量對膠粉改性瀝青的性能影響

維他連接劑TOR從本質上說是一種具有雙鍵結構的環辛烯聚合物，如圖5所示，由線性分子與環狀大分子組成，二者相互纏繞。TOR的雙鍵結構具有較強的反應活性，能將橡膠屑表面的硫與瀝青質和可溶質中的硫交聯起來形成大環狀和直鏈狀聚合物組成的網狀結構，由于TOR在瀝青與膠粉間引入了化學鍵（遠強于分子間的范德華力），使二者結構更加穩定，從而改善了存儲穩定性，也使得膠粉改性瀝青的基本性能有了進一步提高。

圖5 TOR的合成路徑和分子結構圖

結合試驗結果易知，當維他連接劑TOR外摻摻量為0.8wt%時，橡膠粉改性瀝青的軟化點、180 ℃黏度、5 ℃延度及彈性恢復等較佳。

3 儲存穩定性

廢膠粉改性瀝青的儲存穩定性是其能否在國內廣泛推廣應用的關鍵。由于廢舊膠粉與瀝青的密度差異（膠粉密度＞基質瀝青密度），二者混合體系會傾向于發生“輕者上浮，重者下沉”的離析現象，為保證橡膠瀝青的使用性能，通常都是現制備現使用，并且不對橡膠瀝青進行熱儲存，此外在生產、運輸過程中，必須保持不斷攪拌，以防止橡膠瀝青分層離析。本項目組通過使用離析試驗（試管法），對自制廢膠粉改性瀝青試管上下的1/3處的軟化點進行檢測，并將其上、下軟化點的差值作為評價最終廢膠粉改性瀝青儲存穩定性的標準，試驗結果如圖6所示。

圖6 外摻不同摻量維他連接劑TOR的橡膠瀝青軟化點差結果圖

由圖6可知，摻入TOR之后，試管上下1/3的軟化點數值差值逐步表現為下降的變化趨勢，說明TOR增強了瀝青和廢橡膠顆粒間的結合，很大程度地改善了廢膠粉改性瀝青體系的存儲穩定性。分析其原因，主要是因為TOR在瀝青與膠粉間引入化學鍵，增進了瀝青和橡膠粉間的相互作用。而且TOR的摻入，使膠粉粒子的溶脹反應更加充分，大大減小了體系發生分層的可能性。

4 老化性能

廢膠粉改性瀝青進行薄膜加熱試驗，分別將不同TOR摻量的廢膠粉改性瀝青在163 ℃溫度條件下加熱5 h，而后測量薄膜加熱后試樣的針入度和低溫延度得到的數值，加熱后試樣的針入度數值除以未加熱前的原試樣的針入度得到殘留物針入度比，實驗結果如圖7和圖8所示。

圖7 外摻不同摻量維他連接劑TOR對膠粉改性瀝青薄膜加熱前后針入度比結果圖

圖8 不同摻量維他連接劑TOR對膠粉改性瀝青薄膜加熱后殘留物延度結果圖

由圖7、圖8看出，TOR的摻入為0.4wt%時，廢膠粉改性瀝青的抗老化性能有所減弱，隨著TOR摻量的逐漸增多，體系的耐老化性能也逐步增強。當TOR摻量超過0.8wt%時，廢膠粉改性瀝青體系的抗老化性能已經強過未外摻TOR的橡膠瀝青體系，并且耐老化性能隨著TOR摻量的增多而趨于平緩。對于未外摻TOR的普通橡膠瀝青來說，因為老化溫度相對不高（163 ℃），廢舊橡粉的溶脹、脫硫作用程度都是小幅度地進行，而摻加TOR之后，因為TOR能促進瀝青與橡膠粉間的反應，一定程度上促進了廢膠粉的脫硫反應，因此，橡膠瀝青體系由于TOR的摻加而出現耐老化性能衰減的現象，但隨著TOR摻量的不斷增加，瀝青與廢膠粉間的交聯作用逐漸加強，因而促使橡膠瀝青體系的耐老化性能得到逐步提升，而后趨于平緩。

5 結論

外摻一定量膠粉能夠使瀝青的軟化點、黏度有所提升，一定程度上也能增加瀝青的低溫延度，從而改善瀝青路面的耐高溫性能、抗高溫變形能力以及路面的低溫抗裂性能；廢膠粉改性后，其彈性恢復能力提高，減輕瀝青路面在高荷載作用下可能發生的變形。

試驗研究表明：40目的膠粉，摻量為20wt%，TOR外摻摻量為0.8wt%，反應溫度為190 ℃時，廢膠粉改性瀝青的高、低溫性能及彈性恢復等性能最好，且儲存穩定性較佳，180 ℃黏度提升不明顯，沒有降低施工和易性，增加施工 難度。

外摻膠粉改性瀝青是一個“先分散混溶，后反應”的過程。膠粉摻量和顆粒粒徑（目數）影響其在瀝青中的分散，這是影響改性瀝青基本性能的關鍵。膠粉摻量和目數增大，改性瀝青的基本性能增強，但考慮到經濟性，在實際工程中應合理選擇膠粉的目數。

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U414

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2020.22.005

2095－6835（2020）22－0012－04

李秀清（1972—），女，本科，高級工程師，主要從事環境保護、職業安全健康、工程質量等方面研究。

〔編輯：王霞〕