鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的研究分析

趙豐剛

（寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司 福建省寧德市 352100）

電極材料時(shí)鋰離子電池研究過程中一項(xiàng)重要內(nèi)容。碳材料具有循環(huán)穩(wěn)定性好、儲(chǔ)量豐富，性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，因此，其成為了商業(yè)鋰離子電池中應(yīng)用廣泛的一種負(fù)極材料。但是，其在具體應(yīng)用期間存在一定缺點(diǎn)，鋰離子電池重充放電時(shí)，鋰離子會(huì)出現(xiàn)脫嵌現(xiàn)象，這會(huì)導(dǎo)致電極材料發(fā)生收縮和膨脹現(xiàn)象，長(zhǎng)期以往會(huì)導(dǎo)致電極材料晶體出現(xiàn)坍塌事故，會(huì)降低電池容量。此外，碳電極脫嵌鋰可能會(huì)引起電池內(nèi)部發(fā)生短路情況，因此，存在一定安全隱患問題。可見，加強(qiáng)對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的研究勢(shì)在必行。

1 鋰離子電池發(fā)展情況

過去的三十年的時(shí)間里，鋰離子電池的生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)過漫長(zhǎng)的發(fā)展，以及人們對(duì)其研究的深入，鋰離子電池的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)十分成熟，鋰離子電池很快的被應(yīng)用到了軍事方面，但是，針對(duì)鋰離子電池安全方面，還需要采取相應(yīng)措施對(duì)問題進(jìn)行處理。隨著我國(guó)各項(xiàng)政策的頒布，以及人們對(duì)鋰離子電池研究的不斷深入，鋰離子電池的生產(chǎn)鏈、生產(chǎn)結(jié)構(gòu)都變得更加完善，專業(yè)化程度也得到了進(jìn)一步提高。現(xiàn)代鋰離子電池隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，不斷朝著便攜、高性能方向發(fā)展[1]。同時(shí)，隨著人們?cè)谏睢⒐ぷ鞣矫娴男枨螅虼耍藗儗?duì)電子產(chǎn)品的需求也不斷擴(kuò)大，鋰離子電池具有良好的發(fā)展前景[2]。

2 鋰離子電池中對(duì)鈦酸鋰應(yīng)用的情況

鋰離子電池具有攜帶方便、壽命長(zhǎng)、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，因此，在電子產(chǎn)品領(lǐng)域中占有非常重要的位置。人們加強(qiáng)了電解質(zhì)、隔膜、電極等各種輔助材料的研究，這也是研究鋰離子電池必須經(jīng)歷的內(nèi)容。對(duì)過去鋰離子電池的性能和應(yīng)用高情況來(lái)看，碳材料由于具有循環(huán)性能、低倍率性能，這也使其成為了鋰離子電池中應(yīng)用最早，而且也是最廣泛的一種負(fù)極材料，但是，由于其理論容量偏低，在電壓較低的情況下，容易導(dǎo)致電壓內(nèi)部出現(xiàn)短路現(xiàn)象，這會(huì)降低鋰離子電池充電和放電時(shí)的安全性[3]。而碳酸鋰其具有尖晶石結(jié)構(gòu)，將其應(yīng)用在鋰離子電中，作為負(fù)極材料，能夠提高鋰離子電池在充發(fā)電時(shí)的電壓，而且不會(huì)產(chǎn)生較大的體積效應(yīng)，在安全性、循環(huán)性、倍率性等方面都要好于碳負(fù)極材料。可以滿足鋰離子電池在應(yīng)用期間，快速發(fā)電或快速充電的需求[4]。同時(shí)，鋰離子電池中負(fù)極采用的鈦酸鋰材料的來(lái)源廣泛，資源豐富，具有較高的環(huán)境效益和生態(tài)效益。

3 制備碳酸鋰的方法

制備鈦酸鋰（Li4Ti5O12進(jìn)）常用的方法有固相法、溶膠-凝膠法、水熱法等多種不同類型的方法。不同制備方法對(duì)于合成性能和外貌都會(huì)造成一定影響，針對(duì)同一物料來(lái)說(shuō)，采取不同的工藝進(jìn)行制備，也會(huì)得到不同粒度、結(jié)構(gòu)、電氣化性能產(chǎn)品，而及時(shí)采取相同的制備工藝，最終制備的材料的性能也會(huì)受反應(yīng)時(shí)間、溫度、氣體等各項(xiàng)因素影響[5]。

3.1 固相法

該方法時(shí)最傳統(tǒng)的一種合成方法，其在具體應(yīng)用期間具有工藝簡(jiǎn)單，是現(xiàn)階段合成各種材料的一項(xiàng)重要方法。Li4Ti5O12進(jìn)材料一般采用LiOH·H2O、Li2CO3、TiO2各種材料作為原材料，通過800-1000進(jìn)行加熱，加熱時(shí)長(zhǎng)要超過12h，鍛煉而成。采用固相法進(jìn)行Li4Ti5O12進(jìn)制備時(shí)，原材料配備、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、原材料混合方式等各項(xiàng)內(nèi)容都會(huì)對(duì)最終制備的產(chǎn)物性能造成直接影響[6]。

3.2 溶膠-凝膠法

該方法通常利用丙烯酸、檸檬酸、草酸等各種物質(zhì)作為螯合劑，將鈦酸四丁酯作為實(shí)際生產(chǎn)的鋰源，將乙醇、水作為分散系，在酸作用下進(jìn)行反應(yīng)。溶膠-凝膠法在具體應(yīng)用期間具有時(shí)間短、溫度低、均勻性好等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。

3.3 水熱法

該方法在具體應(yīng)用期間，就是將鈦源和鋰源都放置到高壓釜中，在特定的壓力和穩(wěn)定下，在蒸汽、水溶液、水等流體中發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)，然后在超過500的環(huán)境下煅燒[7]。

3.4 其他制備方法

除了以上三種制備方法之外，還可以采用微波法、靜電紡絲法進(jìn)行制備。

4 Li4Ti5O12進(jìn)材料改性

4.1 離子摻雜

針對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)進(jìn)行離子摻雜的目的主要體現(xiàn)以下兩個(gè)方面：

（1）提高鋰離子電池比容量，降低電極電位。

（2）提升鋰離子電池在具體應(yīng)用過程中的導(dǎo)電性，從而降低極化和電阻。

離子摻雜指的就是Li+的8a 位置或者Ti4+的16d 位置處引入陽(yáng)離子，或者將陰離子引入到 O2-的32e 處，通過這種處理方式，使一些 Ti4+合理轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+，同時(shí)，使電子濃度能夠得到進(jìn)一步提高。通過摻雜處理方式，能夠使晶格導(dǎo)電率，以及的離子擴(kuò)散系數(shù)得到進(jìn)一步提高，進(jìn)而使循環(huán)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提升，改善大倍率放電性能。Na+、Mg2+的各種不同類型的陽(yáng)離子可以取代 Li+、Ti4+、O2-等各項(xiàng)離子，人們也加強(qiáng)了對(duì)該方面內(nèi)容的研究，通過離子摻雜方式，能夠使Li4Ti5O12進(jìn)材料性能得到一定程度改善[8]。此外，相關(guān)研究結(jié)果表明，具有尖晶結(jié)石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12進(jìn)材料，其在不同電壓環(huán)境下，呈現(xiàn)出的電化學(xué)性能也會(huì)呈現(xiàn)出一定差異性，尤其是延申到0V 時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)窗口的合理拓寬，進(jìn)而使電化學(xué)性能能夠得到合理發(fā)揮。放電電壓延長(zhǎng)到約0V 時(shí)，此時(shí)，化合物中的Ti4+都會(huì)被氧化呈Li4Ti5O12進(jìn)，能夠提供的理論能量值在292-295mAh/g。

進(jìn)行鋰離子嵌鋰時(shí)，能夠嵌入到Li4Ti5O12進(jìn)中的三個(gè)位置處，這說(shuō)明Li+能夠在低電位完成對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)的嵌入。通過這種方式對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)的性能進(jìn)行改善，使其能量密度能夠得到進(jìn)一步提高，滿足應(yīng)用需求。鋰離子電池在進(jìn)行放電時(shí)，如果電壓主要集中在1.0-2.5V 之間，Li4Ti5O12進(jìn)的晶格八面體中會(huì)被嵌入3 個(gè)Li+。如果電壓處于0.01-1.0V 之間時(shí)，另外2 個(gè)Li+能夠被插入到具有巖鹽結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12進(jìn)中，而且還會(huì)存在一定間隙，進(jìn)而在低電位，使材料的可逆容量得到進(jìn)一步提高，滿足應(yīng)用需求。Li4Ti5O12進(jìn)的八面位置都存在空缺，因此，其是一種性能良好的導(dǎo)體[9]。Ti 的最化合價(jià)為+4，這使成為了電子不良導(dǎo)體。但是，從Li4Ti5O12進(jìn)的整體情況來(lái)看，隨著點(diǎn)位的不斷降低，嵌鋰深度將會(huì)不斷增加，但是，由于Li+占據(jù)了16c 和8a 點(diǎn)位，這也就致使Li+擴(kuò)撒路徑遭受到阻礙，降低量得Li+的實(shí)際擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而會(huì)對(duì)化學(xué)反應(yīng)造成不良影響。

4.2 改性碳材料性能

采用結(jié)構(gòu)多樣、導(dǎo)電性高的材料是改善Li4Ti5O12進(jìn)電化學(xué)性能的一種合理方法。將無(wú)定形碳、石墨烯等各種不同類型的碳加入到Li4Ti5O12進(jìn)材料中，可以使Li4Ti5O12進(jìn)顆粒間的電子傳輸，進(jìn)而使材料的儲(chǔ)鋰能力，以及倍率性都能夠得到進(jìn)一步提高。

4.2.1 采用碳包裹表面

目前改性Li4Ti5O12進(jìn)的最長(zhǎng)用方法就是碳包覆，通過對(duì)這一方法進(jìn)行應(yīng)用，能夠使材料表面的電導(dǎo)率得到進(jìn)一步改善，并且能夠使電解質(zhì)與Li4Ti5O12進(jìn)材料的接觸情況得到改善，進(jìn)而減少電荷轉(zhuǎn)移遭遇到的阻力，以及電池阻抗大小。通過加熱方式處理，能夠分解碳物質(zhì)，可以在Li4Ti5O12進(jìn)表面形成一層厚度均勻的電碳層，進(jìn)而使Li4Ti5O12進(jìn)在應(yīng)用期間的導(dǎo)電性得到改善，使其性能能夠滿足應(yīng)用需求。高碳含量，能夠使Li4Ti5O12進(jìn)材料的表面電導(dǎo)率得到提高，但是，也會(huì)導(dǎo)致表面形成一層厚度較大的碳包覆涂層，這會(huì)對(duì)鋰離子擴(kuò)散造成一定程度限制，只有通過優(yōu)化，才能保證碳包覆涂層厚度均勻，可以使Li4Ti5O12進(jìn)材料具有快速離子傳輸通道，以及良好的導(dǎo)電性。

4.2.2 石墨烯改性

石墨烯是一種具有蜂窩結(jié)構(gòu)二維分子片，其具有不錯(cuò)的柔性性和導(dǎo)電率，是一種相對(duì)理想的添加劑。研究人員在實(shí)際研究期間，將鈦酸四丁酯和石墨烯都均勻的分布在叔丁醇中，利用微波照射的方式對(duì)進(jìn)行加熱，從而達(dá)到回流狀態(tài)，然后加入適量的醋酸鋰，完成制備，制備的材料具有分層多空分布和三維結(jié)構(gòu)，這這種特殊類型的結(jié)構(gòu)在使應(yīng)用期間，能夠快速的完成對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，而且具有巨大的振實(shí)密度。采用冷凍干燥輔助微波照射方式對(duì)包裹在碳?xì)?nèi)的Li4Ti5O12進(jìn)材料進(jìn)行處理，錨定到石墨烯納米片中，進(jìn)而形成一種新結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在實(shí)際設(shè)計(jì)期間，利用連接石墨納米片和碳層，最終形成一個(gè)能夠?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)電的三維網(wǎng)絡(luò)，這一結(jié)構(gòu)有利于鋰離子和電子之間的相互傳遞。利用石墨烯納米片和均勻涂抹層的包裹，使Li4Ti5O12進(jìn)顆粒的電子傳導(dǎo)性能得到了進(jìn)一步提高。曾有研究人員采取的透析和徹底清晰方式，制備了高質(zhì)量、低雜質(zhì)的石墨烯氧化物，通過這種處理方式，可以使每個(gè)單層石墨烯都可以完成對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)中顆粒的包裹，進(jìn)而使其性能能夠得到進(jìn)一步改善，滿足應(yīng)用需求。通過單層石墨烯對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)進(jìn)行包裹，其粒度大小主要集中在195nm-205nm 之間，其表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，在30 倍率下，脫嵌鋰比容量也能夠達(dá)到130mAh/g。

4.3 改進(jìn)形貌

針對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)的結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，在實(shí)際處理期間可以對(duì)其納米化，也可以制備出具有一維、二維、三維的結(jié)構(gòu)，這能夠使Li4Ti5O12進(jìn)的電化學(xué)性能得到進(jìn)一步提升。對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)材料的實(shí)際性能進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，納米結(jié)構(gòu)能夠有效縮短，離子和碘離子在Li4Ti5O12進(jìn)顆粒中的實(shí)際傳輸路徑，而且也提高了電解液和電極接觸面積，這可以使鋰離子存在的嵌入動(dòng)力學(xué)得到改善。采用水熱法，將葡萄糖包覆銳鈦礦TiO2，在LiOH 溶液終形成Li4Ti5O12進(jìn)納米棒，其與純Li4Ti5O12進(jìn)行對(duì)比，納米棒有著豐富的分層孔隙，這也就加大了鋰離子嵌面積，使電子合理離子傳遞速度得到了加快。

5 結(jié)語(yǔ)

Li4Ti5O12作為鋰離子電池的負(fù)極材料，其在具體應(yīng)用過程中具有循環(huán)性、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，這也使其得到了合理應(yīng)用，并且取得了不錯(cuò)的應(yīng)用效果。雖然Li4Ti5O12具有一定溫度，這對(duì)于其應(yīng)用與發(fā)展造成了一定程度的制約，但是，其具有穩(wěn)定性和環(huán)保型等優(yōu)勢(shì)都符合現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展趨勢(shì)，因此，相信在將來(lái)，鈦酸鋰會(huì)成動(dòng)力汽車、儲(chǔ)能電池中的關(guān)鍵材料，而可以為社會(huì)發(fā)展提供強(qiáng)有力的支持。此外，需要研究人員注意的是，現(xiàn)階段人們針對(duì)Li4Ti5O12材料在高低溫環(huán)境下性能研究較少，這對(duì)其應(yīng)用會(huì)造成一定制約，因此，為了改善其性能，使其應(yīng)用范圍能變得更加廣泛，在日后研究中要將重點(diǎn)放在該方面。