水葫蘆促進農(nóng)田灌溉水中懸浮態(tài)鎘沉降性能研究

鄭明揚，陳邵檸，宋慧娟，彭 亮

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410128）

2014 年，中華人民共和國環(huán)境保護部和國土資源部聯(lián)合公布的全國土壤污染調(diào)查結(jié)果顯示，我國受到重金屬污染的土壤達16%以上，其中耕地占19%，約有2 600 萬hm2農(nóng)田被鎘污染[1]。耕地污染嚴重阻礙了農(nóng)業(yè)的發(fā)展，威脅著農(nóng)產(chǎn)品的安全。特別是，鎘污染導(dǎo)致的大面積米鎘超標引起了人們對我國土壤污染現(xiàn)狀的強烈關(guān)注。

一般認為廢水灌溉是目前農(nóng)田鎘污染的主要來 源[2]。灌溉水中通常含有大量的固體懸浮物（SS）。SS 本身組成比較復(fù)雜，對重金屬元素具有較強的吸附能力[3]。現(xiàn)階段的研究普遍認為，灌溉水中82%的鎘被吸附在懸浮物上[4]。由于其膠體性質(zhì)，鎘與SS結(jié)合后很難沉淀。因此，去除灌溉水中SS 就能有效去除重金屬鎘。

目前已有不少報道提出了從水中去除懸浮物的方法，包括過濾[5]、化學(xué)沉淀[6]和生物絮凝[7]。課題組在前期研究中提出利用磷肥實現(xiàn)快速去除農(nóng)田灌溉水中痕量鎘的方法[8]。筆者基于灌溉水的特點以及鎘的形態(tài)，利用水葫蘆和磷肥協(xié)同的方法，快速絮凝去除懸浮態(tài)鎘，期望以此建立灌溉水中鎘的快速去除技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選擇瀏陽河湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)段（28°18′42.30′N，113°10′32.81′E）采集河水（H-Water）；并在校園內(nèi)采集了生長有大量水葫蘆的池塘水（G-Water）。首先過濾掉瀏陽河水與池塘水中的浮游植物等雜質(zhì)，然后置于5℃條件下冷藏。將瀏陽河水沉積物和池塘底泥在陰涼處風(fēng)干，然后用100 目0.15 mm 孔徑標準篩過篩。將1.098 g Cd(NO3)2·4H2O 溶解于含有1% HNO3的1.0 L 蒸餾水中得到400 mg/L 的Cd 原液。在1.0 L 河水和池塘水中分別加入5.0 g 風(fēng)干的河水沉積物或池塘底泥，以及0.1 mL 的Cd 原液，隨后在進行30 min 的超聲處理得到灌溉水水樣，得到Cd 濃度為40 μg/L。最后，將2 種灌溉水保存于聚乙烯瓶置于5℃的黑暗條件下保存72 h，備用。每次用之前，將灌溉水超聲30 min，然后取用。

1.2 試驗設(shè)計

通過在100 mL 比色管中添加不同量的磷肥和100 mL 備用的灌溉水進行分批絮凝沉淀試驗。選擇2支裝有100 mL G-Water 的比色管，分別加入磷酸氫二鉀（K2HPO4），配制出磷（P）濃度為0.075 g/L（G-0.75P）和0.15 g/L（G-1.5P）的2 種溶液。另取2 支比色管直接加入100 mL 備用的G-Water 與H-Water，控制所有比色管中的Cd 濃度為40 μg/L，分別命名為CKG 和CKH。將這些溶液進行超聲處理30 min，然后靜置72 h。每支比色管分別在靜置0、1、2、6、12、24、48 和72 h 后進行取樣測量。所有的取樣測量過程以及后續(xù)試驗在以上4 種試液中同步進行。

測樣時，從比色管的頂部取5 mL 樣品，用紫外-可見光譜儀（UV-1780，日本島津）測定波長在660 nm 處的吸光度，確定濃度隨時間的變化。在剩下的溶液中加入3 mL 濃HCl 和1 mL 濃HNO3使溶液完全消化，隨后在100℃條件下水浴加熱3～5 h。最后通過石墨爐原子吸收光譜儀（GFA-6880，日本島津）測定出Cd 濃度。

1.3 Zeta 電位與懸浮固體粒徑的測量

使用Zeta 電位儀（JS94H，上海中晨）測定不同樣品中SS 的Zeta 電位。

采用激光粒度儀（LS-POP-9，珠海歐美克）進行懸浮顆粒的粒徑分布測定。使用平均粒徑（D 50）來表示絮體尺寸[9]。

1.4 蛋白質(zhì)和EPS 的測定

蛋白質(zhì)測定：取每種水樣各1 mL，加入3 mL 考馬斯亮藍G-250 溶液，放置2 min，然后從頂部取一個樣品，用紫外-可見光譜儀測量在595 nm 處的吸光度。

EPS 測定：取H-Water 和G-Water 這2 種水樣各0.5 mL，分別加入0.4 mL 蒸餾水，再加入0.8 mL 9%苯酚和4 mL 濃硫酸，用紫外-可見分光光度計測定樣品在485 nm 處的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 水樣的基本性質(zhì)

從表1 可以看出，池塘水和瀏陽河水水樣中的總碳（TC）含量分別為47.70 和25.40 mg/L，其中2 個水樣的總無機碳（TIC）含量分別為26.38和13.46 mg/L，總有機碳（TOC）含量分別為21.32 和11.94 mg/L，含水葫蘆根系分泌物的池塘水中總碳含量是沒有生長水葫蘆的河水的近2 倍，這表明水葫蘆根系會分泌大量有機質(zhì)。而池塘水中TIC 含量也遠高于河水，這是由于溶解無機碳主要以CO2、H2CO3、HCO3-和CO32+離子等形式存在，它們來源于溶解有機物的微生物降解和沉積物的再懸浮作用等，同時也受到來自水體環(huán)境中溶解氧與鐵濃度因素的重要影響[10]。池塘水和河水的總磷（TP）含量分別為0.48 和0.18 mg/L，池塘水中磷含量較高。池塘水和河水的電導(dǎo)率分別為416和213 μs/cm，池塘水中的電導(dǎo)率更高，這與TIC 和TP 的結(jié)果一致，表明池塘水中含有更高的離子濃度。池塘水和河水樣品中Cd 的含量分別為0.098 和0.160 μg/L，含量均較低。池塘水和河水的pH 值分別為7.5和7.8，均呈現(xiàn)弱堿性。在水葫蘆的影響下，池塘水中的Cd 濃度更低。

2.2 水葫蘆-磷肥聯(lián)合去除懸浮態(tài)鎘性能

由記錄鎘濃度隨時間變化的數(shù)據(jù)（圖1）可以發(fā)現(xiàn)，1 h 后CKH、CKG、G-0.75P 和G-1.5P 這4 組中的鎘濃度分別降低至30.71、22.23、14.34 和11.93 μg/L。 CKH、CKG、G-0.75P 和G-1.5P 使初始鎘濃度（40 μg/L）降低至5 μg/L 以下分別需72、6、2 和2 h。其中，池塘水中鎘的去除速度是河水中的12 倍。而磷肥的加入也顯著提高了鎘的去除速率，G-0.75P 和G-1.5P 組的試液中鎘的去除速率相同，分別是池塘水的3 倍、河水的36 倍。通過測量表明，鎘的濃度與SS 濃度顯著相關(guān)，兩者之間具有很強相關(guān)性。由于懸浮鎘和非懸浮鎘的共沉淀，導(dǎo)致鎘濃度在12 h 內(nèi)急劇下降。CKG 中鎘去除速率遠高于CKH，表明水葫蘆產(chǎn)生的根系分泌物能促進灌溉水中鎘的去除。這是由于根系分泌物中含有大量有機物質(zhì)，起到絮凝作用，而添加磷肥可進一步提高絮凝效果。由課題組前期研究可知，磷肥可以起到增加SS 中高價鐵含量[8]。根系分泌的大分子有機質(zhì)和磷肥可協(xié)同促進SS 沉淀，因為磷肥通過降低SS 的表面電位來壓縮SS 的水合半徑，有機大分子可以將SS 絮凝在一起形成團聚體。

表1 水樣的基本參數(shù)

圖1 河水、池塘水和加入不同濃度磷酸氫二鉀的試液中鎘含量隨時間的變化

2.3 懸浮固體粒徑測量

不同水體中SS 的光學(xué)顯微鏡圖像顯示如圖2。與H-Water 和G-Water 對比，G-0.75P 和G-1.5P 試液中SS 粒徑明顯增大。值得注意的是，河水中的SS 大小明顯小于其他幾組。圖3 為2 種灌溉水中SS 在初始狀態(tài)下（10 min）的粒徑分布圖，詳細的結(jié)果見表2。通常情況下，D（50）代表SS 的平均粒徑。河水的平均粒徑為8.25 μm、池塘水為10.09 μm；河水的D （3,2）和D（4,3）之間差異值為8.65、池塘水為10.47， 表明池塘水中粒徑分布范圍更寬。這些結(jié)果表明水葫蘆池塘水中SS 比河水中形成的顆粒更大，分布范圍更寬，這是由于水葫蘆產(chǎn)生的根際分泌物促進細顆粒在短時間內(nèi)聚集成較大的絮狀物。G-0.75P 和G-1.5P水樣中由于SS 沉降速度太快，無法準確測量SS 的粒徑分布。

表2 河水與池塘水的懸浮顆粒的絮體粒徑分布 （μm）

2.4 Zeta 電位測量

為了進一步探索詳細的絮凝機理，測量不同處理下SS 的Zeta 電位，結(jié)果顯示H-Water、G-Water、G-0.75P和G-1.5P 的ZETA 電位分別為-22.43、-17.23、-16.70和-13.61 mV。相比于河水，池塘水中的Zeta 電位有所增加，這是由于水葫蘆的根系分泌物，比如糖、有機酸、氨基酸、類黃酮、鐵載體和酶等造成的。在這些物質(zhì)中，一些被認為能降低SS 負電荷的有機物，僅是具有正電荷的氨基官能團的有機物。而G-0.75P和G-1.50P 的Zeta 電位降低，是因為在OH-和PO43+同時存在的條件下，空氣中氧氣會將水體中Fe2+能快速氧化成Fe3+，從而降低SS 的Zeta 電勢[8]。根據(jù)DLVO 理論，Zeta 電位的絕對值越小，顆粒之間的排斥力越弱，則分散體系穩(wěn)定性越差，越容易聚沉，發(fā)生絮凝現(xiàn)象，從而導(dǎo)致SS 的沉積過程越快。

圖2 H-Water，G-Water，G-0.75P 和G-1.5P 的懸浮物絮凝情況

圖3 水葫蘆根系分泌物和河水的粒徑分布（a: H-Water; b: G-Water）

2.5 電位滴定以及蛋白質(zhì)和多糖

水樣自動電位滴定試驗結(jié)果顯示（圖4a），G-Water和H-Water 的滴定曲線存在明顯差異。根據(jù)基團的質(zhì)子化常數(shù)，可以將樣品的基團分為：羧酸基團（4 ＜pKa＜6），磷酸根基團（pKa=7）和羥基（或酚）／氨基（9＜pKa ＜11）。電位滴定擬合結(jié)果于表3。H-Water 的pKa 分別為8.30 和9.68，分別對應(yīng)于磷酸和羥基/氨基官能團；而G-Water 的pKa 分別為5.13 和9.09，它們分別與羧基和羥基/氨基符合。此外，磷酸基團和羥基/氨基分別占河水和池塘水的主導(dǎo)地位。池塘水中的官能團總數(shù)高于河水，這是由于水葫蘆分泌了根系分泌物引起的。考慮到G-Water 中SS 的Zeta 電位低于H-Water，推測在根系分泌物中存在大量的氨基。氨基在pH 值為7.5 時具有正電荷，可以中和SS 的負電荷。根系分泌物中含有一定量的羧酸基團，它們以蘋果酸、草酸、丙酸、乙酸、琥珀酸、苯甲酸和癸二酸等有機酸的形式產(chǎn)生。大分子上的羧基對重金屬具有較強的螯合和絡(luò)合能力，促進了Cd 的聚集和沉淀。但是羧基的小分子會干擾鎘的沉淀。

水葫蘆根系分泌物主要包括多糖、蛋白質(zhì)和核酸，其中前2 種物質(zhì)占主要地位。為進一步探索影響絮凝機理，筆者測量了水中蛋白質(zhì)和多糖含量，結(jié)果顯示于圖4b。H-Water 和G-Water 的蛋白質(zhì)含量分別為3.450 和3.625 μg/L，2 種水體中蛋白質(zhì)含量基本一樣；多糖含量分別為19.46 和63.72 μg/L，池塘水中多糖含量約為河水的3 倍。G-Water 的絮凝速度高于H-Water的絮凝速度，可能是由于G-Water 中多糖含量較高所致。多糖在SS 中的不同顆粒之間產(chǎn)生橋接作用，然后形成聚集。其他研究表明，污泥中的胞外聚合物含有76.3%的多糖，21.6%的蛋白質(zhì)，對SS 具有較高的絮凝效果[11]。根據(jù)前人研究和試驗結(jié)果，推測出某些具有氨基官能團的多糖，如透明質(zhì)酸，是水葫蘆根系分泌物的主要組分，是引起絮凝作用的關(guān)鍵物質(zhì)。

圖4 25℃時池塘水和河水的電位滴定曲線（a）、蛋白質(zhì)和Eps 含量（b）

3 結(jié) 論

水葫蘆與磷肥的協(xié)同效應(yīng)能有效地促進灌溉水中鎘的去除。在葫蘆科植物水葫蘆根系分泌物作用下，鎘的去除速度是沒有生長水葫蘆的12 倍。在經(jīng)水葫蘆與磷肥的協(xié)同處理后，去除速度是沒有生長水葫蘆的36 倍。40 μg/L Cd 僅需2 h 即可降至5 μg/L 以下，水葫蘆根系分泌物中含有氨基多糖，可以中和懸浮固體的負電荷，絮凝懸浮鎘。磷肥可以通過增加Fe3+/Fe2+的比例來降低懸浮固體的Zeta 電位。研究表明，在養(yǎng)殖水葫蘆的池塘中施加磷肥是一種快速去除灌溉水中微量鎘的有效方法。

表3 池塘水和河水的電位滴定結(jié)果