論基于ZnO納米異質結構的紫外光電器件

皮從姍

摘? 要：通過水熱法在p-GaN薄膜上生長了ZnO納米棒，并制備ZnO納米棒/p-GaN異質結發光二極管。對ZnO納米棒/p-GaN異質結發光二極管進行多方面的測試和分析。我們觀察到在反向擊穿偏壓下ZnO納米棒/p-GaN異質結發光二極管白色電致發光，并且沒有使用任何的熒光粉。此外EL光譜由紫外線，藍光和黃綠光組成。在文章中對這些發射的來源進行了討論。

關鍵詞：ZnO納米棒;異質結;發光二極管

中圖分類號：TN312 ? ? ? 文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2020）33-0072-02

Abstract： The ZnO nanorods/p-GaN heterojunction LEDs were fabricated on p-GaN flims by the hydrothermal method. The ZnO nanorods/p-GaN heterojunction LEDs were tested and analyzed by many ways. Under reverse breakdown bias， we observe white-light electroluminescence from ZnO nanorods/p-GaN heterojunction LEDs without any phosphors. The EL spectra are composed of an UV， a blue light and a broadband yellow-green light. This paper discusses the sources of these emissions.

Keywords： ZnO nanorods; heterojunction; light emitting diodes

1 主要研究內容

利用水熱法在p-GaN上生長高質量的ZnO納米棒，以形成ZnO/p-GaN異質結的LED。在反向偏壓下，ZnO納米棒/p型GaN異質結LED表現出較強的白光發射。

2 主要實驗方法及其原理

2.1 水熱法

水熱法主要用來制備晶體，又稱高溫溶液法，是目前比較常用的比較成熟的制備ZnO納米材料的方法之一。其主要過程：將可溶性鋅鹽和堿溶液混合然后放在高溫高壓反應容器中進行反應，等反應物形成Zn（OH）2之后，再經過鼓風干燥機脫水形成ZnO晶體。

水熱法的優點有：操作簡單、能夠以單一的反應步驟完成;制備反應溫度低（通常在100～200°C下進行）;能夠很好地控制產物的結構形態及理想配比，制備出來的產物質量較高、純度高;成本相對較低、污染低，所用原材料的范圍寬等。但是水熱法在高壓高溫下操作，會存在一定的缺點：生長時間較長，不太容易產業化。雖然如此，仍然有許多人選擇水熱法制備納米材料。溫度的高低、升溫的速度、攪拌的速度、反應的時間、反應物濃度及種類以及反應液的酸堿度等因素均會對水熱合成造成影響，控制好這些因素，才能制備出高質量納米材料。

2.2 金屬有機化學氣相沉積

金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）是一種在基板上生長化合物半導體以及薄膜最常用的方法。利用金屬有機化學氣相沉積法生長薄膜，主要在載流氣體通過有機金屬反應源的容器時，將反應源的飽和蒸氣帶到反應腔中與其它反應氣體混合，然后在被加熱的基板上發生化學反應促成薄膜的生長。

金屬有機化學氣相沉積法的特點：能夠生長很多種薄膜，反應速率快效率高，反應容易控制，生長條件溫和以及容易實現連續化。用MOCVD生長一維的ZnO納米結構，有一個優點就是MOCVD可以實現陣列化。

2.3 激光脈沖沉積

脈沖激光沉積（PLD），也被稱為脈沖激光燒蝕（PLA），是一種利用激光對物體進行轟擊，然后將轟擊出的物質沉淀到不同的襯底上，從而得到沉淀或薄膜的手段。

脈沖激光沉積設備簡單但原理復雜。其主要原理：在超高真空腔體中，使高能量脈沖激光通過透鏡聚焦后，激光束以相應的角度沖擊固體靶材表面，使靶材表面在極短時間內受熱汽化，形成高溫高壓的等離子羽狀物，等離子羽狀物受到作用膨脹逸出到達已加熱的基底表面，與基底表面原子相結合，從而生成薄膜。

PLD法制備薄膜的主要優點：樣品不會在沉積的過程中受到污染;能夠很方便地對薄膜沉積過程進行及時監測，深入研究薄膜的生長過程;制備裝置簡單，容易操作，便于清潔處理;對襯底要求低，具有極大兼容性;能夠制備出很薄并且均勻的薄膜，且具有良好的保成分性;沉積速率高、生長速度快、實驗周期短。

3 主要實驗內容及步驟

以通過金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）生長在藍寶石（0001）基片上的p型GaN薄膜作為襯底。使用水熱法在低溫下讓ZnO納米棒生長在GaN襯底上。具體過程是，讓GaN晶片懸浮于硝酸鋅水合物和六亞甲基四胺的水溶液中，并加熱至125℃ 5小時。生長完成后，將樣品用去離子水漂洗并在氮氣流中干燥。之后，將ZnO納米棒和p-GaN由激光脈沖沉積（PLD）分別沉積Pt（50nm）/Ti（30nm）和Pt（50nm）/Ni（30nm）電極。最后在500℃的氧氣環境中退火10分鐘。

通過JSM-5610V掃描電子顯微鏡（SEM）研究樣本的形貌。通過D/MAX2500V衍射儀進行晶體結構的測定。利用325nm的He-Cd激光器（CVIMellesGriot）作為激發源和單色儀（ARSSP2557）進行光致發光（PL）和電致發光（EL）的測量。使用Keithley2611A電流源表進行EL和電流-電壓（I-V）測量。

4 主要表征手段及其原理

4.1 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡（SEM）也稱掃描電鏡，是一種介于透射電鏡和光學顯微鏡的微觀像貌觀察手段，可直接利用樣品的表面材料的物質性能進行微觀成像。

其主要工作原理是以燈絲發射電子作為光源，通過柵極聚焦成電子束。電子束在通過聚光鏡和物鏡后聚焦成直徑約幾十個埃的電子束。然后打到樣品表面并且相互作用，在樣品的內部發生散射現象，激發后產生一系列信號。收集器吸收信號后傳遞到放大器，最終傳送到顯像管，顯示出樣品的形貌，其中最基本的是二次電子的成像。

4.2 X射線衍射

X射線衍射（XRD），是一種在對樣品進行X射線衍射后分析其衍射圖譜。從而獲得材料成分、材料內部原子分子結構以及形態等信息的研究手段。

X射線是一種波長很短的電磁波，其波長約為0.01-10nm，能夠穿透一定厚度的物質。一般X射線可以通過X射線管、同步輻射、激光等離子體等方法得到。用X射線衍射的方法分析材料的晶體結構有很多優點：操作簡單、快速、結果相對準確。

4.3 光致發光光譜

光致發光（PL）是物體被外界光源照射后獲得能量，產生激發而發光的一種現象。光致發光是多種形式熒光其中的一種。光致發光的光譜和光強是探測許多材料電子結構的直接手段，因為與材料沒有接觸所以不會對材料造成損壞。ZnO薄膜的PL譜受到諸多因素和條件的影響。通過研究ZnO薄膜的光致發光，將會對ZnO薄膜有更加深入的理解和認識，從而實現ZnO薄膜材料更高的價值和更為寬泛的應用。

5 結果與討論

5.1 結構分析

ZnO納米棒/p-GaN薄膜異質結LED的芯片尺寸約為5mm×10mm。由于GaN和ZnO具有低晶格失配和相同的纖鋅礦結構，預期ZnO納米棒將會垂直于GaN襯底的方向生長。

5.2 SEM和XRD分析

ZnO納米棒陣列直徑為300nm，長度為5μm，ZnO納米棒陣列垂直生長在p-GaN薄膜上。ZnO納米棒/p-GaN薄膜有位于33.88°和33.94°的兩個主衍射峰，分別對應于ZnO（002）和GaN（002）。此外，還有一個峰在ZnGa2O4（311）顯現。ZnGa2O4（311）峰的形成被認為是在ZnO納米棒初始生長階段ZnO納米棒與GaN之間的界面意外氧化而造成的[1]。

5.3 器件的電學性能

ZnO納米棒/p-GaN薄膜異質結發光二極管的I-V關系明確表示了ZnO納米棒/p-GaN異質結具有明顯的整流特性。p型GaN和ZnO納米棒分別與Pt/Ni和Pt/Ti形成的歐姆接觸，直線顯示了良好的歐姆特性，也說明發光二極管的整流特性來源于ZnO納米棒/p-GaN異質結構。

5.4 PL光譜分析

ZnO納米棒的PL光譜是由中心在377nm的強烈的近帶邊（NBE）紫外光和寬的缺陷相關的黃綠光帶組成。ZnO近帶邊發射歸因于自由激子的輻射復合，而較寬的缺陷相關的黃綠光帶是因氧空位或者鋅間隙的缺陷發射而產生的[2]。生長在Al2O3（0001）基板上的p-GaN薄膜的PL光譜展現了在365nm的NBE相關的紫外發射峰和在445nm的較強的藍光發射峰。室溫下觀察到ZnO納米棒/p-GaN薄膜的PL譜是由在379nm的ZnONBE發射、一個寬的黃綠光帶以及來自于p-GaN的發光組成，這說明泵浦激光束能穿透ZnO納米棒進入到下面的p-GaN。

5.5 EL光譜分析

盡管可以清楚地觀察到在反向偏壓下從ZnO納米棒/p-GaN薄膜異質結LED發射出的可見光，但沒有得到在正向偏壓下的可靠的EL光譜。所有電流下的EL光譜都是由從紫外光到黃綠光等幾種寬發射光帶組成。此外，我們可以看到隨著注入電流的增加，紫外光和黃綠光的強度顯著增強。特別是當注入電流到達20mA（20.1V）時，效果尤其明顯。利用CIE（1931）計算EL光譜得到15mA時，顏色坐標為（0.286，0.328），十分接近CIE色度坐標等能白點（0.333，0.333）。盡管發光二極管的光功率沒有被測量，但是用肉眼可以清楚地觀察到光的發射是足夠強的。

6 結論

我們采用水熱法在p-GaN上制備了ZnO納米棒，然后制備了異質結發光二極管原型器件，并通過多種表征手段測試并分析。我們在反向偏壓下能夠觀察到器件的白色光致發光。盡管發光二極管工作在反向偏壓下，但該器件沒有使用熒光粉，制備方法簡單，在白光器件的制備上具有一定優勢。

參考文獻：

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[3]徐彭壽，徐彭壽，孫玉明，等.ZnO及其缺陷電子結構對光譜特性的影響[J].紅外與毫米波學報，2002，21（S1）：91-96.