遼寧省臭氧質(zhì)量濃度變化研究

鄒旭東，蔡福，王笑影，李克非，張?jiān)坪＃艉暧睿瑮詈楸螅瑒⒂駨?/p>

1.中國(guó)氣象局沈陽(yáng)大氣環(huán)境研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110166；2.遼寧省氣象裝備保障中心，遼寧 沈陽(yáng) 110166

大氣中 90%以上的臭氧存在于大氣層的上部或平流層。研究發(fā)現(xiàn)地面附近大氣中的臭氧濃度有快速增高的趨勢(shì)。O3在對(duì)流層濃度增加會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，O3對(duì)眼睛和呼吸道有刺激作用，對(duì)肺功能有影響，較高濃度的臭氧對(duì)植物也有害。有研究對(duì)石家莊市慢性阻塞性肺病（COPD）住院病例資料分析得出，較高氣溫、高O3污染環(huán)境對(duì)COPD疾病人群的影響存在協(xié)同加強(qiáng)效應(yīng)（付桂琴等，2019）。通過(guò)計(jì)算近地面臭氧污染對(duì)上海市居民的健康影響和相關(guān)的健康經(jīng)濟(jì)損失指出，近地面臭氧污染可以導(dǎo)致上海市居民早逝和住院（陳仁杰等，2010）。基于空氣質(zhì)量長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，結(jié)合各城市人口數(shù)據(jù)研究得出，京津冀地區(qū) O3濃度呈上升趨勢(shì)，暴露在O3濃度超標(biāo)情況下的人口在2015—2017年逐漸上升（趙輝等，2020）。還有學(xué)者基于 2017年全國(guó)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，利用BenMap工具估計(jì)全國(guó)O3污染的健康損失和健康經(jīng)濟(jì)價(jià)值（曾賢剛等，2019）。臭氧是一種反應(yīng)性極高的強(qiáng)氧化劑，能夠傷害植物（Fowler et al.，2009；Kumar et al.，2013）。近地面O3污染還對(duì)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響，甚至對(duì)全球氣候變化造成不良影響（Liu et al.，2018；Tang et al.，2013；Tilmes et al.，2012）。

隨著城市化和機(jī)動(dòng)車保有量的快速增長(zhǎng)，大量汽車尾氣和工業(yè)排放中的氮氧化物和有機(jī)物在太陽(yáng)光與熱作用下經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成臭氧。臭氧污染主要形成于市區(qū)及市郊，并在有利氣象條件下擴(kuò)散到外圍地區(qū)（梁俊寧等，2019）。O3生成對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）較為敏感，O3污染過(guò)程伴隨VOC老化過(guò)程（姚青等，2019）。有研究分析西寧市近地面 O3變化特征及其影響因素，得到 O3濃度和NO2、CO以及與氣溫、相對(duì)濕度、氣壓、風(fēng)、降水的相關(guān)影響（談昌蓉等，2019）。以監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合空氣質(zhì)量模型與過(guò)程分析等工具，對(duì)珠三角背景地區(qū)的 O3濃度變化情況進(jìn)行了分析（沈勁等，2019）。從化學(xué)成分和轉(zhuǎn)化過(guò)程分析了 PM2.5與臭氧污染的成因關(guān)聯(lián)以及相互影響，并依據(jù)中國(guó)PM2.5和臭氧污染的現(xiàn)狀，提出了PM2.5與臭氧污染協(xié)同控制工作建議（李紅等，2019）。目前關(guān)于O3的地域特征以及影響因素的研究在京津翼、長(zhǎng)三角、珠三角地區(qū)，長(zhǎng)江中下游地區(qū)、成都、內(nèi)蒙古等很多地區(qū)都有開(kāi)展（汪宇等，2020；胡成媛等，2019；王玫等，2019）。但是在遼寧、乃至東北地區(qū)開(kāi)展的研究較少。

遼寧省位于歐亞大陸東岸中緯度地區(qū)，屬于溫帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū)。冬季長(zhǎng)夏季暖，春秋季短、雨熱同季、日照豐富，雨量分布不均，東濕西干。地勢(shì)上遼東、遼西兩側(cè)為山地丘陵，中部為遼河平原，呈馬蹄形向渤海傾斜，遼西渤海沿岸為狹長(zhǎng)的海濱平原，人口集中的城市都位于這些平原地區(qū)。處理好環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)之間的矛盾問(wèn)題對(duì)于遼寧經(jīng)濟(jì)振興具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。而關(guān)于 O3污染研究工作的開(kāi)展正是解決環(huán)境問(wèn)題所迫切需要的。遼寧省是東北老工業(yè)基地的核心，歷史上生態(tài)環(huán)境遭受了嚴(yán)重的破壞（夏欣，2019）。遼寧省各城市重工業(yè)多，冬季采暖期長(zhǎng)、晝夜溫差大、逆溫效應(yīng)突出，污染擴(kuò)散條件不好（鄒旭東等，2018）。隨著工業(yè)化進(jìn)程加快，能源消耗增加，大氣污染環(huán)境問(wèn)題也日益嚴(yán)重，特別是沈陽(yáng)、鞍山等城市的空氣污染濃度一直處于較高水平之上（張雅琪，2018）。在全國(guó)主要工業(yè)省區(qū)大氣污染減排效率中遼寧處于較低水平（汪克亮等，2017）。在政府的一系列治理措施之下，近年來(lái)遼寧省的大氣環(huán)境質(zhì)量有了一定程度的改善，但大氣環(huán)境問(wèn)題依舊不容忽視（陳俊宏，2019）。本文研究依據(jù) 2014—2019年遼寧 15個(gè)城市的國(guó)家空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的近地面污染物觀測(cè)資料，以及氣象觀測(cè)資料，分析遼寧地區(qū)近 6年以來(lái) O3濃度的時(shí)間變化、空間分布特征，以及和其他污染物的相關(guān)影響。

1 資料和方法

1.1 資料來(lái)源

O3及其他相關(guān)污染物（PM2.5、PM10、CO、NO2、SO2、AQI）濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)自遼寧省環(huán)保局。數(shù)據(jù)時(shí)間為2014年1月1日至2019年12月31日。O3日評(píng)價(jià)指標(biāo)采用 O3日最大 8 h滑動(dòng)平均質(zhì)量濃度（簡(jiǎn)稱O3-8 h）。O3年評(píng)價(jià)指標(biāo)為日最大8 h滑動(dòng)平均質(zhì)量濃度第90百分位數(shù)（簡(jiǎn)稱為O3-8 h-90）。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)嚴(yán)格參照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012）和《環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ 663—2013）執(zhí)行。本研究中 15個(gè)城市的 O3質(zhì)量濃度年實(shí)際有效監(jiān)測(cè)天數(shù)為353—366 d，符合國(guó)家評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范。在計(jì)算年均值和月均值時(shí)對(duì)有效數(shù)據(jù)的缺失部分進(jìn)行了插值。氣象資料來(lái)源于遼寧省氣象局。在充分考慮資料完整性和代表性等因素后，每個(gè)城市選取1個(gè)臺(tái)站的氣象要素?cái)?shù)據(jù)，資料文件已通過(guò)嚴(yán)格的質(zhì)量控制和檢查。

1.2 研究方法

O3評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012）中關(guān)于O3的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，即O3-8 h超過(guò) 160 μg·m-3為日評(píng)價(jià)指標(biāo)超標(biāo)；O3-8 h-90超過(guò)160 μg·m-3為年評(píng)價(jià)指標(biāo)超標(biāo)。各污染物、氣象因子與O3濃度的相關(guān)性采用SPSS軟件中的Spearman相關(guān)性分析完成。采用ArcGIS軟件對(duì)遼寧省的O3濃度進(jìn)行空間分析。

2 O3質(zhì)量濃度的時(shí)空分布特征

2.1 O3質(zhì)量濃度的時(shí)間變化

2.1.1 O3質(zhì)量濃度的年際變化

對(duì)遼寧15個(gè)城市2014—2019年的O3質(zhì)量濃度年均值、超標(biāo)天數(shù)比例等進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)（見(jiàn)表 1、圖 1）。2014—2017年全省的臭氧污染狀況連續(xù)上升。全省的O3-8 h-90的變化范圍分別為110—165、96—172、116—185、117—180 μg·m-3，較全國(guó)平均值 140、134、138、167 μg·m-3分別高 3.6%、10.4%、13.0%和低6.6%。2015—2016年全省O3-8 h-90平均值較上一年的上升比例分別為2.1%、5.4%。各年O3-8 h-90超過(guò)160 μg·m-3的超標(biāo)城市分別是，2014年：沈陽(yáng)、撫順、營(yíng)口、鐵嶺；2015年：大連、葫蘆島、錦州、盤錦、營(yíng)口；2016年：沈陽(yáng)、大連、撫順、葫蘆島、錦州、遼陽(yáng)、盤錦、鐵嶺、營(yíng)口；2017年：沈陽(yáng)、鞍山、大連、葫蘆島、錦州、盤錦、鐵嶺、營(yíng)口、朝陽(yáng)。2014—2017年全省平均O3超標(biāo)天數(shù)比例分別是：3.8%、4.9%、6.0%、7.1%，2015—2017年超標(biāo)天數(shù)比例分別比上一年上升了 28.9%、22.4%、18.3%。2014—2016年?duì)I口超標(biāo)天數(shù)最多，各年超標(biāo)天數(shù)分別是38、69、67 d。2017年葫蘆島超標(biāo)天數(shù)最多，為61 d。另外各年超標(biāo)天數(shù)較多城市分別有，2014年：盤錦、大連、葫蘆島；2015年：盤錦、大連、錦州、葫蘆島；2016年：盤錦、葫蘆島、錦州、鐵嶺；2017年：營(yíng)口、錦州、盤錦。2018—2019年全省的臭氧污染持續(xù)好轉(zhuǎn)。O3-8 h-90的變化范圍分別為 126—183、102—165 μg·m-3。O3-8 h-90平均值較上一年分別下降了 1.9%和3.9%。2018年較全國(guó)平均值151 μg·m-3高1.3%。年O3-8 h-90超標(biāo)城市分別有，2018年：沈陽(yáng)、撫順、盤錦、營(yíng)口；2019年只有營(yíng)口超標(biāo)。全省平均O3超標(biāo)天數(shù)比例分別是6.3%和4.9%，分別較上一年下降了 11.3%和 22.2%。年超標(biāo)天數(shù)都是營(yíng)口最多，分別為65、46 d。超標(biāo)天數(shù)較多的城市分別是，2018年：盤錦、沈陽(yáng)、撫順；2019年：朝陽(yáng)、葫蘆島、撫順、錦州。

表1 2014—2019年遼寧地區(qū)O3質(zhì)量濃度及氣象條件Table 1 O3 concentration and meteorological elements in Liaoning Province in 2014-2019

圖1 2014—2019年遼寧地區(qū)各城市O3-8 h-90質(zhì)量濃度Fig.1 ρ(O3(8 h-90)) in cities of Liaoning Province in 2014-2019

2014—2016年、2018年遼寧平均O3質(zhì)量濃度值都是高于全國(guó)平均值，2017年低于全國(guó)平均值。全省的 O3質(zhì)量濃度污染的逐年表現(xiàn)為先上升后下降，2016年、2017年達(dá)到最高值，然后下降。O3年評(píng)價(jià)結(jié)果超標(biāo)的城市數(shù)量2014年為4個(gè)，2015年為5個(gè)，2016年、2017年達(dá)到9個(gè)，2018年為4個(gè)，2019年只有1個(gè)城市超標(biāo)。2017年的O3-8 h-90濃度和超標(biāo)天數(shù)比例都是6 a中的最高值。氣象條件的變化和空氣污染濃度關(guān)系密切，在 6 a之中2017年平均溫度較高，年降水量較低，相對(duì)濕度較低（見(jiàn)表1），這些因素對(duì)O3高濃度的生成和積累有促進(jìn)作用，2015年之后平均風(fēng)速的年際變化并不明顯。除了氣象條件的影響，對(duì) O3增加的影響是來(lái)自多方面的，比如機(jī)動(dòng)車的連續(xù)增長(zhǎng)、其他工業(yè)排放、城市改造及下墊面改變。這也就是雖然2014—2017年O3污染持續(xù)加重，而氣象條件上并不都是氣溫增加、降水減少。

圖2 2014—2019年遼寧地區(qū)O3質(zhì)量濃度與超標(biāo)天數(shù)月均分布Fig.2 Monthly average distribution of O3 concentration and days exceeding the standard in Liaoning Province from 2014 to 2019

2.1.2 O3質(zhì)量濃度的季節(jié)性變化

遼寧地區(qū)O32014—2019年平均月均質(zhì)量濃度呈倒“V”形單峰變化（見(jiàn)圖2）。O3濃度受前體物濃度和氣象條件的共同影響。1—6月O3月均質(zhì)量濃度逐漸升高，于6月達(dá)到峰值136 μg·m-3。7—12月O3月均質(zhì)量濃度逐漸下降，于12月達(dá)到最低值46 μg·m-3。O3月均濃度變化曲線相似于內(nèi)蒙古（陳志青等，2019），不同于華東、西南等地區(qū)城市呈“M”形（李霄陽(yáng)等，2018）。5—8月O3濃度最高，即春末和夏季是污染最嚴(yán)重時(shí)期。這也說(shuō)明夏季的高溫和太陽(yáng)輻射對(duì)光化學(xué)反應(yīng)生成O3有促進(jìn)作用。

O3超標(biāo)天數(shù)的月分布與月濃度均值變化趨勢(shì)并不完全一致，6月O3濃度最高，其次是5月。而O3超標(biāo)天數(shù)最多的是5月，達(dá)到45 d，其次是6月、7月。1—3月、11月和12月均未出現(xiàn)O3濃度超標(biāo)。O3的生成與太陽(yáng)輻射、高溫、降水等氣象要素緊密相關(guān)。遼寧屬于溫帶大陸性季風(fēng)氣候，冬季時(shí)間長(zhǎng)，夏季炎熱，春秋季節(jié)時(shí)間短，全年春季日照時(shí)間最長(zhǎng)，夏季其次（劉洪敏，2011）。4—8月日照時(shí)間、太陽(yáng)輻射量為全年最高，高溫和強(qiáng)太陽(yáng)輻射有利氣象條件促進(jìn)了 O3的高濃度。6月份較多的降水對(duì)O3濃度有抑制作用，造成6月O3超標(biāo)天數(shù)小于5月。9月至次年3月太陽(yáng)輻射強(qiáng)度、溫度較低等氣象條件不利，O3濃度也較低。

2.2 O3質(zhì)量濃度的地理分布

利用ArcGIS軟件分析2014—2019年遼寧省15個(gè)城市O3濃度的空間變化特征。分別得出了15個(gè)城市的O3-8 h年均值和O3-8 h-90空間分布圖，在插值處理時(shí)采用克里金插值法。在O3-8 h年均值變化中（見(jiàn)圖3），環(huán)渤海灣地區(qū)營(yíng)口、盤錦、錦州、葫蘆島一直都是高值區(qū)，高值區(qū)向東北方向鞍山、遼陽(yáng)、沈陽(yáng)、鐵嶺、撫順延伸呈帶狀分布，東部地區(qū)丹東、本溪、撫順是低值區(qū)。2014—2017年遼南地區(qū)大連、瓦房店是增加趨勢(shì)，2018年、2019年小幅降低。2014—2017年遼西地區(qū)朝陽(yáng)、阜新、錦州、葫蘆島是明顯增加趨勢(shì)。2015年較2014年大連、營(yíng)口升高明顯，分別由 72 μg·m-3上升到 99 μg·m-3、由 103 μg·m-3上升到 114 μg·m-3。2016 年較2015年盤錦、葫蘆島升高明顯，分別由93 μg·m-3上升到 113 μg·m-3、由 91 μg·m-3上升到 106 μg·m-3。2017年較2016年朝陽(yáng)、阜新升高明顯，分別由72 μg·m-3上升到 104 μg·m-3、由 83 μg·m-3上升到 105 μg·m-3。2018年較 2017年只有撫順略有升高（高值的顏色被城市圖標(biāo)覆蓋），由94.4 μg·m-3變?yōu)?4.8 μg·m-3，其他14個(gè)城市O3-8 h年均值都是下降。2019年較 2018年只有本溪、鞍山、鐵嶺、丹東上升值均不到4 μg·m-3，其他城市都是下降。2015—2017年全省的O3-8 h年均值是顯著上升，雖然全省大部分城市2018年、2019年保持下降趨勢(shì)，但是2019年全省平均的 O3-8 h年均值仍然高于 2015年和2014年。

在各年O3-8 h-90的變化中（見(jiàn)圖4），和O3-8 h年均值空間分布相似，高值區(qū)從環(huán)渤海地區(qū)葫蘆島、錦州、盤錦、營(yíng)口向東北方向鞍山、遼陽(yáng)、沈陽(yáng)、撫順、鐵嶺延伸呈帶狀分布。東部地區(qū)丹東、本溪為低值區(qū)。2014—2017年遼西地區(qū)葫蘆島、錦州、盤錦、朝陽(yáng)、阜新和遼南地區(qū)大連、瓦房店、營(yíng)口都是明顯上升趨勢(shì)。2018年、2019年全省大部分地區(qū)O3-8 h-90持續(xù)下降。

遼寧地區(qū)O3-8 h年均值和O3-8 h-90的高值區(qū)分布在西部沿海、南部和環(huán)沈陽(yáng)城市群，這和全省的經(jīng)濟(jì)發(fā)展分布表現(xiàn)一致，也和全省城市人口的地理分布一致。西部沿海、南部大連地區(qū)以及沈陽(yáng)城市群都是遼寧人口最為集中，經(jīng)濟(jì)水平最為發(fā)達(dá)的地區(qū)，各種經(jīng)濟(jì)、社會(huì)活動(dòng)排放形成O3污染。2015—2017年遼西朝陽(yáng)、阜新的O3濃度污染迅速增加可能受京津冀地區(qū)高濃度的 O3順西南氣流北上的影響。高溫和強(qiáng)太陽(yáng)輻射能提高 O3光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生速率。從太陽(yáng)輻射條件和溫度條件來(lái)看，遼寧氣溫的分布高值區(qū)是遼西、遼南環(huán)渤海地區(qū)和沈陽(yáng)以南中部地區(qū)。日照的高值位于遼寧西部和南部地區(qū)（劉洪敏，2011）。溫度和日照的分布和遼寧南部和西部地區(qū)O3濃度值高，東部地區(qū)O3濃度值低相對(duì)應(yīng)。

圖3 2014—2019年遼寧地區(qū)O3-8 h的空間變化Fig.3 Spatial change of ρ(O3(8 h)) in Liaoning Province in 2014-2019

圖4 2014—2019年遼寧地區(qū)O3-8 h-90的空間變化Fig.4 Spatial change of ρ(O3(8 h-90)) in Liaoning Province in 2014-2019

3 O3質(zhì)量濃度和環(huán)境因子的相關(guān)影響

分別對(duì)2014—2019年共2192 d，全省的O3質(zhì)量濃度和 PM2.5、PM10、CO、NO2、SO2、AQI 的日平均值進(jìn)行了相關(guān)統(tǒng)計(jì)分析。

3.1 O3質(zhì)量濃度與PM2.5、PM10

PM2.5、PM10質(zhì)量濃度和O3質(zhì)量濃度都呈負(fù)相關(guān)（見(jiàn)圖 5a，圖 5b）。通過(guò) Spearman相關(guān)分析得出，大氣污染物中PM2.5和PM10與O3質(zhì)量濃度的相關(guān)系數(shù)分別是-0.193和-0.179，相關(guān)系數(shù)均通過(guò)了雙側(cè)0.01水平的顯著性檢驗(yàn)，PM2.5對(duì)O3濃度的影響高于PM10。顆粒物PM2.5濃度的升高會(huì)導(dǎo)致氣溶膠光化學(xué)厚度增大，降低消光系數(shù)，減弱大氣輻射，從而抑制O3的光化學(xué)生成率（Jia et al.，2017）。有研究指出，近地面O3和PM10濃度存在相反的變化趨勢(shì)，大氣顆粒物通過(guò)對(duì)近地面光化學(xué)活動(dòng)中光解反應(yīng)的抑制，造成大氣中氧化性自由基的減少，導(dǎo)致近地面 O3 濃度的降低（蔡彥楓等，2013）。SO2、NO2等污染物被O3等強(qiáng)氧化物氧化，生成相應(yīng)的酸霧或氣溶膠，從而吸附更多的粉塵、重金屬離子，會(huì)增加PM2.5濃度（楊冕等，2017）。

3.2 O3質(zhì)量濃度與CO、NO2質(zhì)量濃度

O3主要由人類活動(dòng)排放的 NOx、CO、VOCS等前體物在合適的氣象條件下經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成（Tang et al.，2009）。對(duì)比統(tǒng)計(jì)分析得出CO、NO2濃度與O3濃度的日監(jiān)測(cè)值均是負(fù)相關(guān)（見(jiàn)圖5c、d），計(jì)算Spearman相關(guān)系數(shù)得出 O3濃度和 CO、NO2的相關(guān)系數(shù)分別是-0.286和-0.441，并且均在0.01水平上顯著相關(guān)。在其他地區(qū)進(jìn)行的相關(guān)研究也表明，O3濃度與 PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2污染物濃度均為負(fù)相關(guān)（南國(guó)衛(wèi)等，2018）。在溫度較高、太陽(yáng)輻射較強(qiáng)時(shí) O3的光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度增大，導(dǎo)致O3濃度升高，CO、NO2等前體物濃度下降；相反當(dāng)溫度較低、太陽(yáng)輻射較弱時(shí)，生成 O3的光化學(xué)反應(yīng)減弱，導(dǎo)致 CO、NO2前體物濃度積累。冬季 O3濃度值較低，氣溫也較低，大氣逆溫層高度也較低，污染物的傳輸及稀釋擴(kuò)散條件差，從而導(dǎo)致CO、NO2等污染物累積增加（陳志青等，2019）。

圖5 遼寧地區(qū)2014—2019年O3與PM2.5、PM10、CO、NO2、SO2、AQI的相關(guān)性分析Fig.5 Correlation Analysis of O3 and PM2.5, PM10, CO, NO2, SO2, AQI in Liaoning Province in 2014-2019

3.3 O3質(zhì)量濃度與AQI、SO2質(zhì)量濃度

大氣系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)關(guān)系網(wǎng)極為復(fù)雜，各種物質(zhì)之間相互轉(zhuǎn)化，相互作用，相互影響。AQI是定量描述空氣質(zhì)量狀況的無(wú)量綱指數(shù)，對(duì)SO2、NO2等六項(xiàng)污染物用統(tǒng)一的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)呈現(xiàn)，體現(xiàn)了大氣污染的總體情況。與AQI的相關(guān)分析能夠在一定程度上反映在綜合空氣污染指標(biāo)里占有的比重。AQI與O3濃度的日監(jiān)測(cè)值正相關(guān)（見(jiàn)圖5f），Spearman相關(guān)系數(shù)為0.196，在0.01水平上顯著相關(guān)。SO2和NO2等氣態(tài)污染物的光化學(xué)反應(yīng)生成SO42-和NO3-等無(wú)機(jī)鹽，最終生成PM2.5污染（王占山等，2015）。在不考慮其他因素影響的情況下，太陽(yáng)光照強(qiáng)時(shí)O3光解生成的 OH自由基使 SO2逐漸轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，兩者同時(shí)被消耗（黎麗莉，2015）。而另一方面強(qiáng)日照和高溫又會(huì)有利 O3形成。SO2濃度與 O3濃度的日監(jiān)測(cè)值是負(fù)相關(guān)（見(jiàn)圖5e），Spearman相關(guān)系數(shù)為-0.571，在0.01水平上顯著相關(guān)。SO2濃度的季節(jié)變化和O3濃度相反，遼寧O3濃度值各月份的分布是夏季濃度值高，冬季濃度值低。北方地區(qū)冬季采暖期煤燃燒量大，SO2排放量增加，而且冬季降水少、大氣擴(kuò)散條件差，冬季SO2的濃度明顯高于其他非采暖期季節(jié)（臧星華等，2015）。

3.4 O3濃度受相對(duì)濕度的影響

隨著相對(duì)濕度的增加，O3超標(biāo)比例表現(xiàn)為先上升后下降。在RH≤70%時(shí)，O3超標(biāo)比例隨相對(duì)濕度表現(xiàn)為上升。在RH＞70%時(shí)，O3超標(biāo)比例隨相對(duì)濕度表現(xiàn)為下降，在 RH＞90%時(shí) O3超標(biāo)比例最低，為 1.66%（見(jiàn)表 2）。較高的相對(duì)濕度造成 O3干沉降，對(duì) O3具有清除作用。水汽對(duì)于太陽(yáng)輻射具有吸收作用，較高的相對(duì)濕度產(chǎn)生消光機(jī)制，使光化學(xué)反應(yīng)衰減（劉晶淼等，2003）。而在相對(duì)濕度小于 80%時(shí)，雖然濕度的增大對(duì) O3有消減影響，在濕度增大的同時(shí)溫度和太陽(yáng)輻射也是有明顯的增大，結(jié)果還是會(huì)造成O3濃度的增大，夏季的情況就是如此。O3濃度均值和超標(biāo)比例變化不相同。在40＜RH≤80時(shí)O3濃度均值隨著相對(duì)濕度增加逐漸增大，在RH≤80時(shí)O3濃度均值值達(dá)到最大，然后隨著相對(duì)濕度的增加逐漸減小。RH≤40時(shí)O3濃度均值大于 40＜RH≤60時(shí)，但是超標(biāo)比例較低。遼寧地區(qū)相對(duì)濕度春季、冬季較低（鄒旭東等，2016），其中 O3濃度高值發(fā)生在春夏季。其他地區(qū)相對(duì)濕度對(duì) O3影響的研究結(jié)果都是各不相同（余鐘奇等，2019；齊艷杰等，2019），這也表明了在氣象條件中，O3濃度除了受相對(duì)濕度的影響還取決于其他要素。

表2 2014—2019年遼寧不同相對(duì)濕度下O3超標(biāo)頻率和質(zhì)量濃度均值Table 2 Frequency and mean concentration of O3 exceeding standard under different relative humidity in Liaoning Province in 2014-2019

4 結(jié)論

（1）2014—2019年遼寧地區(qū)15個(gè)城市O3濃度日最大 8 h平均值超過(guò)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的天數(shù)共計(jì)為2686 d，占總有效監(jiān)測(cè)天數(shù)32314 d的8.3%。O3污染2014—2017年呈上升趨勢(shì)，2018年、2019年呈下降趨勢(shì)。O3污染最重的月份出現(xiàn)在5—8月。遼寧地區(qū)O3濃度的空間分布差異明顯，高值區(qū)分布在西部沿海，遼東半島中部、南部，沈陽(yáng)、及其周圍城市群；東南部地區(qū)是低值區(qū)。O3污染分布總體與全省城市人口、社會(huì)經(jīng)濟(jì)水平的區(qū)域格局分布表現(xiàn)一致。

（2）大氣中 O3與其他各種大氣污染物彼此之間都有著復(fù)雜的相互轉(zhuǎn)化、相互作用。遼寧地區(qū)O3與PM2.5和PM10質(zhì)量濃度均呈負(fù)相關(guān)，PM2.5對(duì)O3質(zhì)量濃度的影響高于PM10。O3與CO、NO2質(zhì)量濃度呈負(fù)相關(guān)，冬季O3低值對(duì)CO、NO2污染物的消散更加不利。O3與SO2質(zhì)量濃度負(fù)相關(guān)，二者季節(jié)變化特征相反。以上污染物與 O3質(zhì)量濃度值都在0.01水平上顯著相關(guān)。O3質(zhì)量濃度與AQI值正相關(guān)，在0.01水平上顯著相關(guān)。較高的相對(duì)濕度對(duì)O3質(zhì)量濃度有減弱作用。相對(duì)濕度在40%—80%時(shí)O3質(zhì)量濃度隨相對(duì)濕度的增加而增大，在相對(duì)濕度70%—80%時(shí)O3質(zhì)量濃度達(dá)到最大，然后隨著相對(duì)濕度的增加逐漸下降。

（3）遼寧地區(qū)氣象條件的長(zhǎng)期變化中，比如氣溫上升、相對(duì)濕度下降、降水減少（鄒旭東等，2015）等對(duì)O3質(zhì)量濃度下降有不利影響。2014—2017年遼寧地區(qū)O3質(zhì)量濃度呈增加趨勢(shì)，但是2018年、2019年O3質(zhì)量濃度的持續(xù)下降表明人們?cè)趹?yīng)對(duì)氣候變化的同時(shí)，管控污染物減排對(duì) O3質(zhì)量濃度控制所起到的積極作用是有效的。