齒科二硅酸鋰微晶玻璃材料的研究

武嘯 王琨 馮榮 孟凡然 成龍勝

摘 要：采用熔融法以無水碳酸鋰和二氧化硅為主要原料，以五氧化二磷為成核劑，同時加入少量無水碳酸鉀、氧化鋁和氧化鋯以調節(jié)材料的各項性能制備符合齒科修復要求的二硅酸鋰微晶玻璃材料，其抗彎強度、斷裂韌性和抗壓強度分別達到：280MPa和1.9MPa·m1/2。為研發(fā)擁有自主知識產權的二硅酸鋰微晶玻璃材料奠定了基礎，對于突破技術壟斷和壁壘，推廣全瓷修復應用和降低修復成本，逐步改變目前齒科臨床修復主要依賴進口材料的被動局面，具有積極的理論與現(xiàn)實意義。

關鍵詞：二硅酸鋰;微晶玻璃;齒科修復;全瓷修復材料

1 引 言

隨著中國社會化進程和國民經濟的飛速發(fā)展以及社會老齡化程度的加劇，人們的醫(yī)療保健意識不斷增強，對齒科修復材料的需求不斷增加。2012年我國年種植牙顆數(shù)約為12萬顆，2014年增長至30萬顆，2017年便已超過百萬顆，2018年則接近200萬顆，2012～2018年復合增長率達到56%，中國已經成為全球增長最快的種植牙市場之一。但從全球市場份額看，歐洲國家占據(jù)了47%的份額，北美28%排名第二，而中國只占約1%。憑借中國龐大的人口基數(shù)，中國擁有成為未來最大的口腔種植市場的潛力。

經過數(shù)百年的發(fā)展，齒科修復材料已經從古代的黃金、寶石、象牙、橡膠等進化為樹脂、合金和陶瓷材料等。陶瓷作為齒科修復材料具有極佳的生物相容性、優(yōu)良的耐腐蝕性和耐磨損性，尤其是其獨特的美學性能是金屬材料和其他高分子材料無法比擬的。此外全瓷修復體與天然牙接近的色澤，具有極佳的美觀效果，硬度高，熱傳導低，不導電，耐磨損等特點，被越來越多的患者所喜愛，已成為當今口腔固定修復的主要發(fā)展趨勢之一[1-2]。

二硅酸鋰（Lithium Disilicate）微晶玻璃是近年來新興的一種全瓷修復材料。研究人員從上世紀70年代開始對二硅酸鋰微晶玻璃體系進行了廣泛的研究，Stookey等人首先研發(fā)出來一種以二硅酸鋰為主晶相的具有較高力學強度和良好半透性的新型材料。Ivoclar公司在1998年推出了二硅酸鋰晶體為主晶相的IPS修復材料，包括壓鑄瓷塊和切削瓷塊。此后二硅酸鋰微晶玻璃才開始在牙科修復領域得到應用，后來又相繼推出 IPS Empress II、IPS e.max press、IPS e.max press CAD等系列，晶相含量超過 60%，棒狀的二硅酸鋰晶體隨機分布于玻璃相中，互相嵌合，使材料的強度提高了三倍。目前國內二硅酸鋰微晶玻璃材料完全依賴進口，價格昂貴，限制了其在臨床的應用[3-4]。

2 實 驗

2.1? 實驗原料

實驗以無水碳酸鋰和二氧化硅為主要原料，以五氧化二磷P2O5為成核劑，同時加入少量無水碳酸鉀K2CO3、氧化鋁Al2O3和氧化鋯ZrO2以調節(jié)材料的各項性能制備符合齒科修復要求的二硅酸鋰微晶玻璃材料。

無水碳酸鋰、氧化鋯（西隴化工，分析純）;二氧化硅、氧化鋁（天津科密歐，分析純）;五氧化二磷（阿拉丁試劑，99.99%）;無水碳酸鉀（國藥試劑，分析純）。

P2O5是二硅酸鋰微晶玻璃體系中一種非常有效的成核劑。它可以控制液相線的位置，促進玻璃體系的分相;還可以降低界面能，使成核活化能降低，促進玻璃的成核和晶化;同時P2O5可以使二硅酸鋰微晶玻璃的析晶方式由表面析晶向整體析晶轉變，提高玻璃的抗彎強度。

K2CO3在高溫下分解為氧化鉀，鉀元素位于1A族，K+半徑大，場強小，在硅酸鹽玻璃體系中能促進硅氧四面體斷裂，加速粉體熔化，起到高溫助熔的作用。同時，適量的K2O還有利于玻璃熔融狀態(tài)下的分相和成核，促進晶體的生長。

Al2O3中的Al3+會占據(jù)硅氧四面體的四角，通過消除非橋連氧提高玻璃黏度，黏度的增加會延遲微晶玻璃成核和結晶的過程，但是少量添加Al2O3可以使材料結構趨向緊密，增強材料的致密化行為，使玻璃的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性得到改善。

ZrO2會增大熔質的黏度，降低流動性，降低固態(tài)反應速率;ZrO2中的Zr4+場強大，會阻礙其他離子的移動，所以ZrO2會抑制二硅酸鋰晶體的生長，使晶體呈細晶狀使材料的微觀結構得到顯著細化。在反應過程中部分四方ZrO2會轉變?yōu)樾狈絑rO2，體積變大在材料內部形成壓應力會阻礙裂紋的擴展，提高材料的強度。

2.2? 實驗設備和儀器

高純氧化鋁坩堝（40ml，東城實驗器材）;不銹鋼耐熱模具（13mm×15mm×20mm，精鉆模具）;不銹鋼耐熱模具（60mm×6mm×10mm，精鉆模具）;電子天平（yp10001）;微粒球磨機（DEOO-PBV-V-0.4L，德科儀器設備）;真空升降爐（SJF1700，南京博蘊通）;電爐（KSL-1400X，南京博蘊通）;電熱鼓風干燥箱（101-00B，唯恒機械設備）;萬能測試儀（WDW-100E，文騰實驗儀器）。

2.3? 配方設計

微晶玻璃是基質玻璃通過晶化熱處理制得的材料，基質玻璃的組成在一定程度上決定了材料的性能。二硅酸鋰作為此材料的主晶相其結構式為：LiO2·2SiO2，因此實驗選用LiO2-SiO2硅酸鹽體系進行實驗。根據(jù)結構式LiO2和SiO2的理論摩爾比例為1：2，通過分析LiO2-SiO2二元相圖，當SiO2的含量在56～70mol%之間時，材料在后期熱處理后會析出二硅酸鋰晶體。實驗擬定4組玻璃成分配比方案，化學組成見表1。

2.4? 樣品制備

配料——混料——熔融——澆鑄——退火——晶化熱處理。

按照配方設計，將各氧化物按照比例換算為原料質量，將稱好的各種原料裝入微粒球磨機中，向其中加入適量無水乙醇球磨6h后，將混合均勻后的漿料放入烘箱在80℃溫度下烘干。將烘干后的料粉裝入高純氧化鋁坩堝中，坩堝放入升降爐中在1400℃下熔融2h，獲得均勻澄清的玻璃熔液。（升溫曲線為：以4℃/min的速度勻速升至1400℃，在300℃、900℃、1200℃處分別進行20min的保溫以保護窯爐。）將玻璃熔液倒入預熱好的不銹鋼模具當中，然后迅速將模具放入預先升溫至450℃的退火爐內，保溫2h后隨爐冷卻至室溫。將獲得的樣品重新放入電爐中采取兩步法對玻璃樣品進行微晶玻璃轉化，第一階段溫度為670℃，升溫速率5℃/min，保溫時間1.5h;第二階段溫度為790℃，升溫速率5℃/min，保溫時間2h，之后隨爐冷卻至室溫獲得二硅酸鋰微晶玻璃樣品。

3 實驗結果

1～4號配方在升降爐中1400℃溫度下保溫2h后均已熔為液態(tài)，其中1～3號配方流動性良好，4號配方熔體流動性差呈粘稠狀，熔體中混有大量氣泡，不符合試驗要求。1～3號配方澆鑄成玻璃塊后均呈透明且不含氣泡。經退火爐內退火后，1號配方玻璃塊內出現(xiàn)白色云霧，玻璃體呈現(xiàn)失透狀態(tài)，2、3號配方玻璃仍透明。經過晶化熱處理程序后，2、3號配方玻璃塊均已轉化為微晶玻璃材料，具有半透光性。2號配方樣品具有更好的機械性能，其抗彎強度和斷裂韌性分別達到：280MPa和1.9MPa·m1/2。

在設計基質玻璃配方組成時，應當使基質玻璃具有良好的熔融特性和適當?shù)奈鼍阅堋ＴO計配方時應考慮基質玻璃原料的熔融溫度不超過1450℃，熔體具有良好的流動性，為澆鑄留出足夠的操作時間。同時配方設計應考慮到對基質玻璃析晶過程的控制，避免熔液在成型和冷卻時晶化失透;而在晶化熱處理程序時能快速晶化，使基質玻璃可以迅速轉化成以二硅酸鋰為主晶相的微晶玻璃材料。根據(jù)材料性能測試結果，發(fā)現(xiàn)配方中SiO2與LiO2的比值在2.1附近時獲得的材料比理論值2.0得到的材料性能更好，這可能是由于在高溫熔融狀態(tài)下有部分SiO2轉化為了方石英相，在配方設計中給予SiO2一些余量可以提高二硅酸鋰晶體的析晶度從而提升了材料的性能。

4 結 論

二硅酸鋰微晶玻璃齒科修復材料材質安全，生物相容性好，強度較高。與現(xiàn)有的全瓷材料相比，它的強度和硬度與自然牙更加接近，因而不會在長久佩戴過程中對健康自然牙造成二次磨損;它玻璃相含量高，有一定的半透性，質感上更接近牙釉質半透明的效果，同時能夠較容易的著色和調整，能更好的對自然牙進行仿真，是非常有前途的一種齒科修復材料。 但目前國內二硅酸鋰微晶玻璃材料完全依賴進口，價格昂貴。因此，研發(fā)擁有自主知識產權的二硅酸鋰微晶玻璃材料，對于突破技術壟斷和壁壘，推廣全瓷修復應用和降低修復成本，逐步改變目前齒科臨床修復主要依賴進口材料的被動局面，具有積極的理論與現(xiàn)實意義。

參考文獻

[1] 林燕喃， 林城， 陳含德， et al. 硅鋰比對二硅酸鋰玻璃陶瓷的結構與性能的影響[J]. 硅酸鹽學報， 2019， 47（002）：255-259.

[2] 張皓杰， 吳成鐵， 劉敬肖， et al. 二硅酸鋰微晶玻璃結構調控及性能[J]. 大連工業(yè)大學學報， 2019， 038（003）：211-215.

[3] 張佩. 燒結法制備二硅酸鋰微晶玻璃及其力學性能研究[J].陜西科技大學學報，2018，（4）102-105+110.

[4] Lubica Hallmann， et al. Effect of microstructure on the mechanical properties of lithium disilicate glass-ceramics [J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials，2016，（82）.