微膠囊粒徑對(duì)甜橙油中D-檸檬烯釋放特性的影響

易靈，彭群，葉之壯，陸潔毅，王超，段翰英*

1(暨南大學(xué) 食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州，510632)2(廣州百花香料股份有限公司，廣東 廣州，510632)

甜橙油是柑橘屬植物果實(shí)加工利用過程中重要的副產(chǎn)物，作為天然安全的植物香料在食品行業(yè)中被廣泛應(yīng)用。甜橙油中主要的化合物是單萜烯、倍半萜烯、碳?xì)浠衔镆约八鼈兊难鹾涎苌?，其中D-檸檬烯含量高達(dá)97.4%[1-2],這些物質(zhì)對(duì)O2、光熱和濕度都非常敏感。同時(shí)，甜橙油難溶于水的特性也不利于其在食品體系中的應(yīng)用。目前,國內(nèi)外最常用的方法就是通過微膠囊技術(shù)包埋甜橙油提高其穩(wěn)定性和緩釋效果，從而拓展其在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用。

微膠囊技術(shù)是指將固體、液體或氣體包埋、封存在微型膠囊內(nèi)，成為一種固體微粒產(chǎn)品的技術(shù)[3]，從而保護(hù)其免遭揮發(fā)和氧化損失，并實(shí)現(xiàn)風(fēng)味的控制釋放[4-5]。乳化技術(shù)和包埋方法等是影響甜橙油微膠囊性能的主要因素。乳液的粒徑大小對(duì)風(fēng)味的釋放具有關(guān)鍵性的作用，相比于高壓均質(zhì)的傳統(tǒng)高壓閥,高壓微射流技術(shù)具有更好的超微化、微乳化和均一化效果，從而使制備的粒徑更為均一，甚至達(dá)到納米級(jí)別。噴霧干燥是一種簡單、經(jīng)濟(jì)有效且廣泛應(yīng)用于精油類包埋微囊化的技術(shù)[6]。

微膠囊粒徑大小可能會(huì)影響許多性能，如粉末的流動(dòng)性、溶解速率、口感，甚至是產(chǎn)品的穩(wěn)定性[7]。研究表明，乳液粒徑會(huì)影響噴霧干燥微膠囊的粒徑[8]，從而影響甜橙油微膠囊中D-檸檬烯等風(fēng)味物質(zhì)的穩(wěn)定性和貨架期[8-9]。不同貯藏條件(溫度、濕度)下，芯材會(huì)有不一樣的釋放性能和動(dòng)力學(xué)[10]。因此，研究D-檸檬烯在貯藏時(shí)的釋放機(jī)制將有助于評(píng)估橙油類微膠囊的貯藏穩(wěn)定性。

當(dāng)甜橙油微膠囊添加到不同食品體系時(shí)，其主要風(fēng)味物質(zhì)D-檸檬烯的緩釋效果將是影響其品質(zhì)的重要因素，而粒徑大小可能會(huì)影響風(fēng)味化合物的空間分布，食品基質(zhì)成分之間、基質(zhì)成分與體系溶液之間的相互作用。現(xiàn)階段關(guān)于甜橙油微膠囊的研究主要集中于制備工藝及理化性質(zhì)研究，而有關(guān)微膠囊粒徑對(duì)其風(fēng)味物質(zhì)緩釋性能的研究卻鮮少報(bào)道。本研究通過高壓微射流均質(zhì)和噴霧干燥制備了3種不同粒徑的甜橙油微膠囊，研究在37 ℃不同相對(duì)濕度加速貯藏過程中,粒徑對(duì)D-檸檬烯釋放特性的影響，并通過水和酸2種典型的食品模擬體系[10]，建立甜橙油微膠囊在不同食品模擬體系中的釋放模型，以期為甜橙油微膠囊的加工、貯藏和應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料

甜橙油，廣州百花香料股份有限公司；松香甘油酯，武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司；CAPSUL?變性淀粉(食品級(jí))，宜瑞安食品配料公司；麥芽糊精(DE=18，食品級(jí))，河南飛天有限公司；2-庚酮(色譜級(jí))，上海阿拉丁生化科技有限公司；正己烷(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；冰乙酸，上海麥克林生化科技有限公司；D-檸檬烯(純度97.8%)，德國DRE公司；蒸餾水。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

T25 Basic ULTRA-TURRAX高剪切混合器, 德國IKA-Werke公司；Nano DeBEE高壓微射流機(jī), 美國BEE公司；Nano ZS納米激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；LA-950激光散射粒度分析儀，日本Horiba公司；GENESYS 10S紫外可見光分光光度計(jì)，Thermo Scientific；7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、7890B頂空氣相色譜-7000C質(zhì)譜聯(lián)用儀、20 mL頂空瓶，美國安捷倫科技；PL203電子天平、DSC-5000差示掃描量熱儀、梅特勒-托利多(上海)有限公司；PAL RSI，CTC多功能氣相色譜自動(dòng)進(jìn)樣器CTC Analytics AG； 1.5T單沖壓片糖機(jī)，廣州多順有限公司；KQ-300E型超聲波清洗器，北京賽歐華創(chuàng)科技有限公司； AW-2A型智能水分活度儀，無錫市碧波電子設(shè)備廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 甜橙油微膠囊的制備

將0.64 kg的變性淀粉與3.2 kg 80 ℃的蒸餾水在室溫下用磁力攪拌器攪拌2 h，制備連續(xù)相，常溫下放置過夜；同時(shí)制備0.32 kg混合油[m(甜橙油)∶m(松香甘油酯)=3∶2]作為分散相。在室溫下將分散相緩慢均勻加入到連續(xù)相中，同時(shí)用高剪切混合器在9 500 r/min條件下混合5 min，混合均勻后得到粗乳液，均分為3份。

為制備不同粒徑大小的乳液，以粗乳液為對(duì)照，將其余2份分別經(jīng)高壓微射流在5 000 psi (1 psi=6 894.757 Pa)壓力下通過2次，22 000 psi 壓力下通過3次。乳液中分別加入等量的麥芽糊精，按照彭群等[11]的方法進(jìn)行噴霧干燥并收集粉末，分別得到大粒徑粉末(large-size powder，LP)、小粒徑粉末(small-size powder，SP)、納米粒徑粉末(nano-size powder，NP)。將噴霧干燥后的粉末儲(chǔ)存在密封容器中，0 ℃冷藏。

1.2.2 微膠囊粒徑的測(cè)定

微膠囊的粒徑由重組乳液的粒徑表征。重組乳液參照文獻(xiàn)[12]配制：準(zhǔn)確稱取1.000 g粉末溶解于9 g水中，攪拌至完全溶解。將激光散射粒度分析儀設(shè)置好測(cè)量參數(shù)條件并校正調(diào)零，用膠頭滴管吸取乳液后滴加到樣品池中，超聲30 s待紅色條示數(shù)達(dá)80%時(shí)進(jìn)行粒徑的測(cè)定，重復(fù)3次取平均值。

1.2.3 微膠囊水分活度的測(cè)定

由水分活度儀測(cè)定微膠囊粉末的水分活度。先用飽和NaCl溶液校準(zhǔn)，再分別在(25±1) ℃下測(cè)定，重復(fù)3次取平均值。

1.2.4 微膠囊水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定[13]

稱取噴霧干燥后10.000 g粉末于干燥皿中，放入真空干燥箱中，設(shè)置溫度為70 ℃，每隔20 min測(cè)定粉末的質(zhì)量，直至質(zhì)量恒定，重復(fù)3次取平均值。粉末的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)按公式(1)計(jì)算：

(1)

式中：m0，粉末的初始質(zhì)量，10.000 g；mt，粉末達(dá)到恒重后的質(zhì)量，g。

1.2.5 微膠囊在貯藏過程中D-檸檬烯釋放特性

分別稱取不同粒徑的粉末20 g置于相對(duì)濕度為25%、33%、52%和75%的干燥器中，并于37 ℃恒溫箱中貯藏進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)。濕度由飽和MgCl2溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)，飽和鹽溶液按照GB 5009.238—2016配制。分別在第0(樣品平衡后)、1、2、3、4、5周取樣并用GC-MS測(cè)定D-檸檬烯的峰面積，并計(jì)算其保留率，建立釋放動(dòng)力學(xué)模型。

1.2.5.1D-檸檬烯峰面積測(cè)定

參考YANG等[14]的GC-MS方法并有所改進(jìn)。稱取0.15 g粉末，加入0.85 g蒸餾水?dāng)嚢柚镣耆芙?，再緩慢加? mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0 mg/g的 2-庚酮/丙酮內(nèi)標(biāo)液，靜置5 min后將上述混合溶液過濾到進(jìn)樣瓶中，密封，進(jìn)行GC-MS分析。

GC-MS條件參照彭群等[11]方法，設(shè)定升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0 ℃，保持2 min，以升溫速率10 ℃/min升至140 ℃，保持2 min；再以升溫速率30 ℃/min升至220 ℃，保持2 min。樣品進(jìn)樣量為1 μL，不分流，溶劑延遲3.5 min。

1.2.5.2D-檸檬烯保留率計(jì)算

甜橙油微膠囊中D-檸檬烯的釋放特性以D-檸檬烯的保留率表示，按公式(2)計(jì)算：

(2)

式中：R,D-檸檬烯的保留率,%;Dt，第t周粉末中D-檸檬烯的峰面積；D0，平衡后粉末中D-檸檬烯的峰面積；It，第t周時(shí)測(cè)定2-庚酮的峰面積；I0，平衡后測(cè)定2-庚酮的峰面積。

1.2.5.3D-檸檬烯釋放動(dòng)力學(xué)模型

D-檸檬烯的釋放曲線可由A rami方程[15-16]擬合，如公式(3)所示：

R=exp[-(kt)n]

(3)

式中：R，D-檸檬烯的保留率，%；n，釋放機(jī)制參數(shù)；k，釋放速率常數(shù)；t，貯藏時(shí)間，周。

1.2.6 微膠囊玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glass transition temperature,Tg)的測(cè)定

微膠囊粉末在不同相對(duì)濕度平衡后，分別用差示掃描量熱儀測(cè)定其Tg。準(zhǔn)確稱取10.000 mg樣品于鋁制坩堝里，密封后開始測(cè)定，并以空鋁盤為參照樣。加熱和冷卻速率為10 ℃/min，掃描的溫度為-20～200 ℃[17]。所有的樣品首先通過加熱破壞樣品的熱歷史，冷卻后再加熱。Tg即第2次掃描的基線偏移的中點(diǎn)。

1.2.7 甜橙風(fēng)味壓片糖的制備

按照質(zhì)量比混勻各原料：山梨醇粉末60.4；麥芽糊精30；硬脂酸鎂1；微晶纖維素5；檸檬酸2.5；三氯蔗糖0.1；甜橙油微膠囊1，通過壓片機(jī)制備甜橙風(fēng)味壓片糖。將LP、SP和NP 3種微膠囊分別制備壓片糖，并標(biāo)記為S-LP、S-SP和S-NP。

1.2.8 壓片糖主要揮發(fā)性風(fēng)味成分分析

取3種壓片糖各2片，分別放置于裝有蒸餾水和體積分?jǐn)?shù)3%乙酸溶液的20 mL頂空瓶中，加蓋密封，平衡10 min后進(jìn)頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。

1.2.9 模擬食品體系中D-檸檬烯釋放特性的測(cè)定

1.2.9.1 壓片糖緩釋預(yù)處理

以蒸餾水和體積分?jǐn)?shù)3%乙酸作為2種食品模擬體系[18]。準(zhǔn)確稱取質(zhì)量相近的壓片糖(0.60～0.64 g)和5 mL不同食品模擬體系溶液加入20 mL頂空瓶中，加蓋密封，在30 ℃分別平衡2、4、6、8、10、20、30、40、50、60、70、80、90和100 min后,經(jīng)頂空氣相色譜-質(zhì)譜分析,讀取D-檸檬烯的峰面積。

1.2.9.2 頂空氣相色譜-質(zhì)譜分析

(1)自動(dòng)進(jìn)樣器參數(shù)

樣品瓶穿刺深度25 mm；樣品瓶穿刺速度50 mm/s；樣品抽吸速度12 mL/min；進(jìn)樣口穿刺深度45 mm；進(jìn)樣口穿刺速度50 mm/s；預(yù)進(jìn)樣時(shí)間延遲0.5 s；進(jìn)樣速度10 mL/min；后進(jìn)樣時(shí)間延遲0.5 s；沖洗時(shí)間10 s，振搖速度250 r/min。

(2)GC-MS條件

色譜柱：HP-5MS Ultra Inert(15 m×250 μm,0.25 μm)，載氣He，流量 1 mL/min。設(shè)定升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0 ℃，保持2 min，開始以升溫速率10 ℃/min升至120 ℃，保持0 min，之后以升溫速率50 ℃/min升至220 ℃，保持1 min。后運(yùn)行時(shí)間3 min，溫度為250 ℃。進(jìn)樣量1 μL，不分流。

1.2.9.3 壓片糖中D-檸檬烯緩釋動(dòng)力學(xué)模型

將壓片糖中D-檸檬烯緩釋曲線用Peppas-Sahlin模型擬合，模型方程[19]如公式(4)所示：

Mt/M∞=k1tm+k2t2m

(4)

式中：t，平衡時(shí)間；Mt，平衡時(shí)間t時(shí)風(fēng)味分子的釋放量；M∞，風(fēng)味分子的初始量；k1，擴(kuò)散(Fickian)速率常數(shù)；k2，侵蝕(非Fickian)速率常數(shù)；m，釋放可控的系統(tǒng)純Fickian擴(kuò)散指數(shù)。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

數(shù)據(jù)以均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，利用SPSS 19.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，P<0.05 為差異顯著。采用Origin Pro 8.0軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 甜橙油微膠囊物理性質(zhì)

噴霧干燥后得到的3種甜橙油微膠囊基本性質(zhì)如表1所示。經(jīng)高壓微射流不同均質(zhì)壓力和次數(shù)得到3種具有顯著粒徑差異的微膠囊。隨著高壓微射流壓力的增加，乳液粒徑分布范圍越窄，粒子分散越均勻，從而形成更均勻和更小粒徑的微膠囊，這與彭群等[6]的研究結(jié)果一致。不同粒徑大小的粉末含水量都低于4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，符合經(jīng)噴霧干燥加工的商業(yè)化產(chǎn)品的水分含量要求(3%～6%)[20]。水分活度無顯著差異，說明粉末的水分含量和水分活度應(yīng)直接與噴霧干燥進(jìn)出風(fēng)溫度有關(guān)[21]。因此，LP、SP和NP粒徑有顯著差異，可進(jìn)一步研究粒徑對(duì)微膠囊中D-檸檬烯的釋放特性的影響。

表1 甜橙油微膠囊的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of sweet orange oil microcapsules

2.2 粒徑對(duì)貯藏過程中D-檸檬烯釋放特性的影響

D-檸檬烯是甜橙油微膠囊的主要風(fēng)味物質(zhì)，因此，通過微膠囊貯藏過程中D-檸檬烯保留率探討其釋放規(guī)律。3種粒徑微膠囊在37 ℃不同相對(duì)濕度貯藏5周后，D-檸檬烯保留率結(jié)果見圖1。

α-LP;b-SP;c-NP圖1 不同粒徑微膠囊在加速貯藏過程中D-檸檬烯的保留率Fig.1 Effect of particle size on D-limonene retention during accelerating storage

LP、SP和NP中D-檸檬烯在5周內(nèi)都有不同程度下降。經(jīng)5周后，在低濕度下(相對(duì)濕度25%)，LP、SP和NP的D-檸檬烯的保留率均較高,分別為95.6%、97.4%和96.1%。而濕度增加時(shí)(相對(duì)濕度75%)，LP和SP的D-檸檬烯保留率分別降到71.3%和83.4%，但NP仍有91.9%。說明粒徑和相對(duì)濕度都會(huì)對(duì)貯藏期間D-檸檬烯的釋放產(chǎn)生影響。D-檸檬烯的釋放與微膠囊壁材性質(zhì)、表觀形貌等都有關(guān)系，同時(shí)也與D-檸檬烯的氧化有關(guān)，一旦發(fā)生氧化，D-檸檬烯保留率就會(huì)下降。微膠囊孔隙型微結(jié)構(gòu)使得氧氣和水分可進(jìn)入壁材及囊芯,使得芯材發(fā)生氧化等反應(yīng)[22]。相對(duì)濕度越高，微膠囊親水壁材在長期貯藏中吸收更多水分，發(fā)生溶脹，表觀形貌改變，導(dǎo)致表面裂紋增加，且粒徑越大顆粒微球表面紋路更多[23]，如果微膠囊的粒徑過大,甚至易于破裂,從而導(dǎo)致精油更易釋放或氧化[24]。因此，粒徑最小的NP在不同相對(duì)濕度下D-檸檬烯損失最小。有研究表明，納米粒徑的橙皮精油微膠囊囊壁比較完整，有少量凹陷和裂紋但沒有裂痕出現(xiàn)，因此其貯藏時(shí)氧化程度較低[11]。

將3種粒徑微膠囊的D-檸檬烯保留率與時(shí)間的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)在不同相對(duì)濕度下D-檸檬烯的保留率遵循A rami方程[16]，從而得到粒徑和濕度對(duì)D-檸檬烯的釋放速率常數(shù)k以及釋放機(jī)制參數(shù)n的關(guān)系(圖2)。圖2表明，D-檸檬烯的k隨著相對(duì)濕度增加而增加，粒徑最小的NP的k最低。低濕度環(huán)境下，隨著相對(duì)濕度從25%增加到33%，SP和LP的k值分別增大5.1和6.4倍，而NP僅增加1.2倍。一般來說，在較低的濕度(相對(duì)濕度25%)條件下，基質(zhì)仍然處于玻璃態(tài)，囊壁通透性很小[16]，水分子和檸檬烯分子保持較低的遷移率。隨著相對(duì)濕度增加到33%，由于水分子的塑化作用，結(jié)構(gòu)開始變化，處于高流動(dòng)性狀態(tài)[16]，分子遷移率增加，因此D-檸檬烯釋放加快。當(dāng)相對(duì)濕度從52%增加到75%，LP、SP和NP的k值增幅變小，分別為37%、19%和8%。這表明微膠囊由于水化作用，開始黏附形成高彈態(tài)(糊狀)[25]，由于有效的表面積減少，促使D-檸檬烯的釋放損失減少，因此釋放速率增加緩慢。

a-釋放速率常數(shù);b-釋放機(jī)制參數(shù)圖2 不同粒徑微膠囊中D-檸檬烯釋放速率常數(shù)和釋放機(jī)制參數(shù)Fig.2 Effect of particle size on the release rate constant and release mechanism factor of the D-limonene

理想條件下的微膠囊釋放過程符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(n=0)，即微膠囊的釋放過程為恒速釋放，但受諸多因素的影響，其實(shí)際釋放過程很難實(shí)現(xiàn)零級(jí)釋放[26]。圖2表明，低濕度環(huán)境下(相對(duì)濕度25%～33%)，LP、SP和NP的n<1，這說明粉末中D-檸檬烯的釋放可能介于擴(kuò)散限制動(dòng)力學(xué)和一級(jí)釋放之間;而在較高的相對(duì)濕度時(shí)(75%)，n>1，說明隨著相對(duì)濕度的升高，微膠囊釋放速率呈增大趨勢(shì)，因此在微膠囊貯藏過程中應(yīng)對(duì)相對(duì)濕度進(jìn)行嚴(yán)格控制。

為進(jìn)一步探討粒徑和相對(duì)濕度對(duì)D-檸檬烯釋放特性影響的機(jī)理，將3種微膠囊在37 ℃不同相對(duì)濕度進(jìn)行平衡后，測(cè)定其Tg，結(jié)果見表2。

表2 不同粒徑微膠囊的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 單位：℃

在低濕度環(huán)境下(相對(duì)濕度25%)，LP、SP和NP的Tg分別為62、88和100 ℃，具有顯著的差異，且NP>SP>LP，說明粒徑越小，Tg越高。食品體系中Tg容易受溫度和水分含量變化的影響，在低溫或低水分含量狀態(tài)時(shí)，食品體系中的非晶體結(jié)構(gòu)處于固態(tài)和玻璃態(tài)，幾乎無分子運(yùn)動(dòng)。相對(duì)濕度25%時(shí)，微膠囊貯藏的溫度(37 ℃)遠(yuǎn)低于Tg，體系處于玻璃態(tài)，從而D-檸檬烯釋放受限，因此n<1。其中NP的Tg最高，因此其D-檸檬烯k以及n都是最??；而當(dāng)相對(duì)濕度增加后，Tg逐漸下降，相對(duì)濕度為75%時(shí),3種微膠囊的Tg無顯著差異，都在42 ℃左右，與貯藏溫度接近。當(dāng)食品體系中的非晶體結(jié)構(gòu)達(dá)到或接近Tg，其由無定形的玻璃態(tài)變化到更具滲透性的橡膠態(tài)，分子運(yùn)動(dòng)速度增加，導(dǎo)致體系中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的擴(kuò)散損失以及小分子如水、O2分子等的遷移[25]，因此3種粒徑的微膠囊都具有最高的D-檸檬k、n值。

2.3 壓片糖特征性風(fēng)味成分分析

將3種微膠囊等量分別加入到壓片糖，測(cè)定其特征風(fēng)味成分，根據(jù)其總離子流色譜圖(圖3)，經(jīng)NIST14.L譜庫檢索成分，按照峰面積歸一化法計(jì)算所得組分的相對(duì)含量，結(jié)果如表3所示?？梢?，D-檸檬烯是壓片糖的特征性風(fēng)味成分，因此，后續(xù)可通過測(cè)定壓片糖中D-檸檬烯含量探討微膠囊粒徑對(duì)其緩釋釋放的影響。

圖3 壓片糖中主要風(fēng)味物質(zhì)總離子流色譜圖Fig.3 Total ion flow chromatogram of fla or compounds from pressed candy

表3 壓片糖主要風(fēng)味成分分析Table 3 The major olatile component analysis of pressed candy

2.4 粒徑對(duì)壓片糖中D-檸檬烯緩釋性的影響

留香程度是壓片糖質(zhì)量好壞及消費(fèi)者滿意程度的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)之一，而這主要取決于其主要風(fēng)味物質(zhì)的緩釋效果，一般來說，緩釋時(shí)間越長則產(chǎn)品質(zhì)量越好，反之越差。

研究表明，微膠囊的緩釋與微膠囊的粒徑、微球的壁厚和孔隙有關(guān)，也受到環(huán)境溫度、水分和空氣含量影響[27]。為比較不同粒徑微膠囊緩釋性的差異，將制備的3種甜橙味壓片糖分別在水體系和酸體系中測(cè)定其D-檸檬烯含量的變化，結(jié)果見圖4。在2種體系中，3種壓片糖中風(fēng)味成分釋放程度受粒徑影響不明顯，在30 ℃下，80 min后基本已完全釋放，表現(xiàn)出良好的緩釋性。30 min內(nèi)，S-NP中D-檸檬烯的釋放速度最慢，緩釋效果最好，表明壓片糖中基體香精(甜橙油微膠囊)的粒徑對(duì)產(chǎn)品中風(fēng)味的釋放會(huì)產(chǎn)生影響，基體粒徑越小，其風(fēng)味物質(zhì)釋放速度越慢，緩釋效果越好。在酸體系中，30 min內(nèi)D-檸檬烯釋放量已達(dá)60%,而在水體系中釋放量不到40%，說明在前期，壓片糖在酸體系中能更快地釋放。這可能是因?yàn)槌跗谖⒛z囊壁材在酸性環(huán)境中受到破壞，芯材迅速釋放，之后壁材會(huì)形成一種彈性膜，其機(jī)械強(qiáng)度增大，對(duì)芯材的釋放起到一定的阻礙作用，從而形成控釋[28]。

鑒于壓片糖在口中停留時(shí)間通常低于10 min，為進(jìn)一步對(duì)其風(fēng)味釋放機(jī)制進(jìn)行探討，通過對(duì)10 min內(nèi)壓片糖中D-檸檬烯的釋放進(jìn)行擬合(圖5)，發(fā)現(xiàn)其符合Peppas-Sahlin模型(R2>0.98)，該模型常用于評(píng)價(jià)活性成分在系統(tǒng)結(jié)構(gòu)中的Fickian和非Fickian擴(kuò)散機(jī)制[29]，結(jié)果見表4。

a-水體系; b-酸體系圖4 三種壓片糖在模擬體系下D-檸檬烯含量變化Fig.4 The release of D-limonene in simulated model system

a-S-LP; b-S-SP; c-S-NP圖5 三種壓片糖10 min內(nèi)在模擬體系中D-檸檬烯含量變化Fig.5 The release of D-limonene in simulated model system in 10 min

水體系中，3種壓片糖的模型|k1/k2|>1，表明D-檸檬烯的釋放都遵循擴(kuò)散釋放機(jī)制，粒徑未造成差異，這可能與所用壁材親水性有關(guān)[23]；酸體系中，S-LP的模型|k1/k2|<1，D-檸檬烯呈侵蝕釋放機(jī)制，但S-SP和S-NP壓片糖的模型|k1/k2|>1，D-檸檬烯呈擴(kuò)散釋放機(jī)制，說明粒徑大小會(huì)對(duì)釋放機(jī)制產(chǎn)生影響。WU等[30]研究發(fā)現(xiàn)，微膠囊表面的平滑度、粒徑大小會(huì)影響壁材溶脹時(shí)間和程度，從而造成芯材釋放通道、速度差異，導(dǎo)致其機(jī)制不同[31]。

3 結(jié)論

本文研究了粒徑對(duì)甜橙油微膠囊中主要風(fēng)味物質(zhì)D-檸檬烯在貯藏以及模擬食品體系中釋放特性的影響。結(jié)果表明，在37 ℃不同相對(duì)濕度條件下貯藏5周的加速實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在低濕度條件下(相對(duì)濕度25%)，3種粒徑的微膠囊都具有較穩(wěn)定的D-檸檬烯保留率。而當(dāng)濕度越高時(shí)(相對(duì)濕度75%)，粒徑越小，則D-檸檬烯保留率越高。NP經(jīng)5周后，其D-檸檬烯的保留率至少有86%，而LP和SP保留率可分別降到71.3%和83.4%(相對(duì)濕度75%)。

進(jìn)一步對(duì)加速實(shí)驗(yàn)中D-檸檬烯的釋放進(jìn)行A rami公式擬合，結(jié)果表明，D-檸檬烯的釋放速率k隨著相對(duì)濕度增加而增加，粒徑最小的NP具有最低速率常數(shù)。低濕度環(huán)境下(相對(duì)濕度25%～33%)，LP、SP和NP中D-檸檬烯的釋放可能介于擴(kuò)散限制動(dòng)力學(xué)和一級(jí)釋放之間，D-檸檬烯的分子擴(kuò)散速度受限；而當(dāng)相對(duì)濕度增大到75%，n>1，表明D-檸檬烯釋放速率隨著時(shí)間加快。這可能是因?yàn)?種粒徑微膠囊具有不同的Tg。在低濕度環(huán)境下(相對(duì)濕度25%)，Tg有顯著的差異，且NP>SP>LP，說明粒徑越小，Tg越高。而當(dāng)相對(duì)濕度增加后，其差異減小，相對(duì)濕度75%時(shí)，Tg都在42 ℃左右，三者沒有顯著Tg差異。

在2種模擬食品體系中，在30 ℃下，壓片糖中D-檸檬烯的釋放于 80 min后基本已完全釋放，表現(xiàn)出良好的緩釋性，但壓片糖在酸體系30 min內(nèi)中釋放較快。通過對(duì)10 min內(nèi)壓片糖中D-檸檬烯釋放曲線進(jìn)一步進(jìn)行釋放動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)其符合Peppas-Sahlin模型，水體系中，3種粒徑微膠囊對(duì)風(fēng)味物質(zhì)的釋放都遵循擴(kuò)散釋放機(jī)制；酸體系中，粒徑會(huì)對(duì)釋放機(jī)制產(chǎn)生影響，S-LP中D-檸檬烯呈侵蝕釋放機(jī)制，但在S-SP和S-NP中呈擴(kuò)散釋放機(jī)制。