新型環保包裝材料聚羥基丁酸戊酯(PHBV)和聚乳酸(PLA)的特性研究

張 琛，英 琪，武金朋，康 麗，劉芳衛，把 寧，閆英偉

(1.郵政科學研究規劃院 質量檢測與標準研究中心，北京 100096；2.中國郵政集團有限公司郵政研究中心,北京 100096)

1 引言

隨著快遞包裝行業的迅猛發展和繁榮，國際上對一次性不可降解塑料的環境污染問題日益關注[1,2]。2018年，中國嚴令禁止廢塑料的進口，并于2020年出臺了《關于進一步加強塑料污染治理的意見》(新版限塑令)。《綠色產品評價快遞封裝用品》國家標準中對塑料類快遞封裝用品的基材明確規定“應使用可生物降解的原材料”。在循環經濟和綠色發展的大背景下，禁止使用不可降解的塑料包裝袋是我國循環經濟的必然結果。據統計，我國2011～2018年生物降解塑料的產能復合增長率超20%，需求量約占全球需求總量的20%，可降解塑料市場即將進入高速增長期。因此，用新型可生物降解包裝材料替代傳統的塑料包裝，并將其研發推廣是至關重要的。

在可降解塑料需求旺盛的情況下，新型生物基聚合物及復合材料相繼出現。新型生物高分子3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)是一種采用微生物發酵工程制備的生物基聚合物。PHBV的來源主要是微生物在極端環境下細胞內合成的酯類儲藏物質，是微生物細胞同化作用的初級產物[3～5]。PHBV的力學性能(如抗張強度性能)可與傳統的聚合材料相比擬。與此同時，PHBV具備優良可生物降解性能，其降解產物可作為肥料在環境中利用[6]。聚乳酸(PLA)是一種無毒的高分子合成材料，可提供與石油基聚合物等效的物理、機械性能。由于PLA的成分主要來自淀粉、纖維素，因此具有良好的生物降解性能，被稱為可替代傳統塑料的包裝材料。

本研究分別對PHBV和PLA的結構及物理性能進行了分析，結果表明，PHBV和PLA的彈性模量、張應力，PHBV的合成物質羥基丁酸-20mol%羥基戊酸聚酯和羥基-戊酸聚酯在斷裂伸長率方面均可達到或優于傳統塑料材質的性能，并可生物降解。PLA材質需與增鏈劑共混才可增強材料的韌性，物理性能可達到傳統塑料膜性能的可生物降解PLA復合材料仍需探索。

2 PHBV的結構及性能

新型生物高分子材料：3-羥基-3-戊酸酯(PHBV)是3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚物。PHBV是一種以淀粉為原料，通過生物發酵工程技術制備的生物材料。PHBV主要通過微生物進行生產與消化，可在土壤或堆肥環境下完全分解為二氧化碳、水和生物質。研究考察了PHBV的化學結構(圖1)，分別對比分析了PHBV、商用PHA共聚物、聚丙烯及低密度聚乙烯的熱力學性質及機械性質(表1)。

圖1 PHBV的化學結構圖及形態

從表1中PHBV與傳統塑料材質的性能對比可以發現，PHBV的密度、彈性模量、張應力均優于傳統的塑料材質PP和LDPE。PHB的斷裂伸長率顯著低于PP和LDPE，仍有待改善。羥基丁酸-20 mol%羥基戊酸聚酯和羥基-戊酸聚酯的斷裂伸長率可達到傳統塑料的性能。

表1 PHBV，聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)的物理性質

圖2、圖3展現了PHBV原樣、PHBV與有機纖維(木質素)混合物、PHBV與增鏈劑(Joncryl)改性的IR譜圖。

圖2 PHBV原樣及PHBV-增鏈劑混合物的紅外譜

研究充分考慮到PHBV純聚合物、含有機纖維、增鏈劑或有機粘土混合物的情況，并考察了其不同情況下的紅外譜圖(圖3)。從圖3可以看出，增鏈劑的濃度對PHBV基質存在顯著影響。隨著增鏈劑濃度的增加，IR譜圖的形狀及位置未發生變化，但是同波段的強度表現出顯著差異。在PHBV基質中摻雜有機纖維(木質素后)，增鏈劑及有機粘土并未改變PHBV的C-O鍵，但與PHBV原樣相比，C=O和O-H鍵發生了拉伸。這種效應可以歸因于共混PHBV/J0.2時環氧環的共振效應和雜化復合材料時芳香環的共振效應。添加木質素后，PHBV混合樣品由于-CH2和-OH的拉伸，譜圖的頻帶強度表現出減少的趨勢。

圖3 PHBV原樣及PHBV-木質素混合物的紅外譜圖

3 聚乳酸的樣品特性

聚乳酸(PLA)是一種新型生物降解材料，其主要原料為植物資源提取出的淀粉，淀粉經發酵過程制成乳酸后，通過化學合成轉換為聚乳酸，具體化學結構見圖4。PLA具備良好的力學性能、透明性、化學穩定性及生物相容性[7]。由于單一的PLA柔韌性及抗沖擊性有限，在應用時多數通過工具、共混的方法提高PLA的韌性。PLA熱力學性質及機械性質見表2。

圖4 聚乳酸樣品化學結構及形態

表2的結果表明，PLA的機械性能及物理性能良好，適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，并可廣泛應用。PLA具有良好的抗張強度及伸長率，可以用于各種通用方式加工生產，例如：融化基礎成型，吹膜成型和真空成型。聚乳酸合成的可降解材料性能可與低密度聚乙烯相比擬，并且在塑料的制作過程中非常適合擠出成膜。與此同時，PLA具有與傳統塑料薄膜相比，具有良好的透氣性、透氧性，同時具備阻隔氣味的特性(圖5、圖6)。

表2 聚乳酸合成降解塑料的特性

圖5 聚乳酸合成的降解塑料化學結構

圖6 PLA的FT-IR圖

4 聚乳酸的降解機理

PLA的水解機理見圖7，被聚合物吸附的水分子能夠破壞聚合物鏈上的酯鍵。這一過程可通過末端羧基自催化進行實現，與此同時，該過程受起始結晶度、樣品尺寸及形狀影響。在PLA結構中，乳酸和低分子量產物的存在對薄膜生物降解過程的啟動具有重要的促進作用，由于真菌和細菌吸收最初的乳酸從而不斷擴大膜的表面積。關于PLA和增鏈劑混合物在熟化堆肥的降解研究表明，鏈增長劑可以促進聚合物中鏈的交聯反應，環氧基基團和-OH的氧化反應，PLA聚合物的末端為羥基官能團，能保證水解反應順利進行[6]。

圖7 堆肥環境下聚乳酸(PLA)的降解機理

5 綠色包裝新材料發展建議

(1)新型高分子材料：3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)具備生物可降解性與優良材料性能。當今能源危機的加劇與環保意識逐漸清晰，PHBV是未來代替傳統塑料的新型環保材料。PHBV原材料已經實現產業化生產，但目前PHBV制品的韌性仍存在不足，建議進一步研究開發并將產品產業化。

(2)在確保聚乳酸(PLA)可生物降解性能的前提下，探索可生物降解的高分子材料作為PLA的增鏈劑，從而提高PLA共混材料的拉伸韌性。與此同時，在綠色包裝材料研發方面，仍需探索新型可降解或環境友好的代塑材料以緩解巨量塑料對環境造成的污染。

6 結語

本研究考察了PHBV和PLA的結構、物理性能，通過紅外譜圖對PHBV添加增鏈劑前后官能團變化及PLA的降解機理進行了分析。PHBV的彈性模量、張應力均可與傳統塑料的性能相比擬，PHBV的合成物質羥基丁酸-20mol%羥基戊酸聚酯和羥基-戊酸聚酯在斷裂伸長率方面均可達到或優于傳統塑料材質的性能，并可生物降解。PLA需與增鏈劑共混才可增強材料的韌性，增鏈劑可以促進PLA聚合物中鏈的交聯反應，環氧基基團和羧基基團的氧化反應，末端為羥基官能團促進水解反應。其中物理性能可達到傳統塑料膜性能的可生物降解PLA復合材料仍需探索。