均相Fenton氧化法處理實(shí)際醫(yī)藥中間體廢水

馮 玥，黃升謀，湯亞飛

(1.湖北文理學(xué)院 食品科學(xué)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 441053；2.武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 441053)

1 引言

醫(yī)藥中間體廢水通常因其高鹽度、高氨氮、高有機(jī)物濃度，成分復(fù)雜，治理難度較大[1～3]，還具有不同程度生物抑制性和毒性等特點(diǎn)[4～7]，因此在廢水直接生化過(guò)程中很難被生物利用，如苯系物、苯胺類化合物、酚類化合物和鹵代烴熔劑等成分[8]。目前醫(yī)藥中間體廢水的治理通常采用物化處理技術(shù)與生化處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合的方式[9～12]。故該類廢水進(jìn)行物化預(yù)處理是必不可少的，而Fenton法是目前應(yīng)用最廣泛的高級(jí)氧化方法，可有效地對(duì)環(huán)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行開環(huán)。對(duì)于Fenton氧化法的催化劑而言，較為傳統(tǒng)的都用Fe2+作為催化劑，且得到很多學(xué)者的研究和認(rèn)證，但關(guān)于Fe3+作催化劑的研究報(bào)道比較少。其中胡銀等以偶氮染料酸性大紅為研究對(duì)象，探究了Fe3+/H2O2類Fenton體系的處理效果，實(shí)驗(yàn)表明對(duì)于50 mg/L的酸性紅染料，在pH=3、[H2O2]=33mg/L、Fe3+濃度為25 mg/L時(shí)，染料脫色率達(dá)到97.2%[13]。

本文以醫(yī)藥中間體的實(shí)際廢水為對(duì)象，與Fe2+/H2O2Fenton體系進(jìn)行對(duì)比，探究Fe3+做催化劑的可行性，對(duì)工業(yè)廢水處理研究和應(yīng)用具有理論意義和實(shí)用價(jià)值。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)際廢水：本實(shí)驗(yàn)醫(yī)藥中間體實(shí)際廢水取自芬頓處理系統(tǒng)的工藝進(jìn)水，廢水中成分包含鄰氯苯腈、沙坦聯(lián)苯、纈沙坦、四氮唑化合物、對(duì)氯苯胺、甲苯等難降解有機(jī)物，來(lái)自于水洗、蒸餾和離心等工段。廢水成分主要屬于苯系物、苯胺類化合物、雜環(huán)化合物。這些物質(zhì)具有生物毒性，且多為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，較難處理。實(shí)際廢水相關(guān)詳細(xì)信息見表1。

表1 廢水信息一覽

催化劑：FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3均先用蒸餾水加酸溶解，反應(yīng)時(shí)加入一定體積并折算其用量。

儀器：752PC型紫外可見分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；SHA-C型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器，上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；PHS-3C 型pH計(jì)，美國(guó)奧豪斯公司生產(chǎn)；BSA 124S型電子天平，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 CODcr的測(cè)定方法

本實(shí)驗(yàn)中CODcr的測(cè)定采用微波消解COD來(lái)測(cè)定，方法適用于測(cè)定地表水、生活污水、工業(yè)廢水(包括高鹽廢水)的化學(xué)需氧量。

2.2.2 Fenton實(shí)驗(yàn)

量取25 mL水樣+25 mL蒸餾水倒入250 mL錐形瓶中，用H2SO4調(diào)整初始pH值，投加一定量的催化劑和H2O2，置于振蕩器中反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后用NaOH調(diào)整pH值為10后倒入試管中靜置1 h，取上清液測(cè)定水樣的COD值。

3 結(jié)果與分析

3.1 催化劑投加量對(duì)處理效果的影響

設(shè)定濃度為9.8 mol/L的H2O2投加量14mL(初始體系H2O2濃度為2.14mol/L)，初始pH值為3，反應(yīng)時(shí)間為40 min，改變FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3的投加量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2、圖1所示。

表2 催化劑投加量對(duì)COD去除率的影響

圖1 催化劑投加量對(duì)COD去除率的影響(Fe3+、Fe2+)

由圖1可以看出，當(dāng)體系H2O2濃度為2.14 mol/L時(shí)，隨著FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3投加量的增加，COD去除率均在增加；且當(dāng)投加量增大到0.4 g前，去除率快速增長(zhǎng)，后續(xù)增長(zhǎng)幅度變化趨近平穩(wěn)。這是因?yàn)楫?dāng)體系離子(Fe3+、Fe2+)濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)量的離子易與·OH反應(yīng)而消耗了·OH，導(dǎo)致去除率變化不大。故確定FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3的最佳投加量均為0.4 g，COD去除率分別為83.69%、77.11%，此時(shí)Fe2+初始離子濃度為28.6 mmol/L，F(xiàn)e3+初始離子濃度為40 mmol/L。由此可見Fe2+相較于Fe3+更快達(dá)到最大去除率，且去除效果略好。

3.2 H2O2投加量對(duì)處理效果的影響

設(shè)定FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3投加量0.4 g，初始pH值為3，反應(yīng)時(shí)間為40 min，改變H2O2的投加量(表3、圖2)。

表3 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

圖2 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響(Fe3+、Fe2+)

由圖2可知，當(dāng)FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3投加量為0.4 g時(shí)，隨著體系中H2O2濃度的增大，對(duì)Fe3+、Fe2+而言，COD去除率均在增大，且都在H2O2投加至14 mL，即體系濃度為2.14 mol/L后去除率增長(zhǎng)趨近平緩。這是因?yàn)槌^(guò)去除率最高值的用量后，過(guò)量的H2O2就會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)生成低活性的HO2·，還會(huì)引起最初產(chǎn)生的羥基自由基的湮滅，造成H2O2自身的無(wú)效分解：2·OH+H2O2→2H2O+O2[14]，從而導(dǎo)致去除率增長(zhǎng)趨近平緩。對(duì)比Fe3+和Fe2+可以看到，F(xiàn)e2+和Fe3+的變化趨勢(shì)基本相似，但Fe2+較Fe3+去除效果略好。綜合考慮后期實(shí)驗(yàn)，暫定體系H2O2投加量均為2.14 mol/L。

3.3 初始pH值對(duì)處理效果的影響

設(shè)定FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3投加量0.4 g(初始離子濃度分別為28.6 mmol/L和40 mmol/L)，H2O2投加量14 mL，反應(yīng)時(shí)間為40 min，改變初始pH值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4、圖3所示。

表4 初始pH對(duì)COD去除率的影響

由圖3可知，當(dāng)體系離子Fe3+(Fe2+)濃度為40(28.6)mmol/L時(shí)，體系H2O2濃度為2.14 mol/L時(shí)，對(duì)Fe3+和Fe2+分別和H2O2組成的芬頓體系，pH值從2變化到3時(shí)，COD去除率均升高，隨后均隨pH值的增大而下降，因?yàn)镕e2+/Fe3+在溶液中過(guò)酸、過(guò)堿或中性條件下都不能很好的催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基，導(dǎo)致COD去除率降低。但Fe2+的初始pH值從3變化至7時(shí)COD去除率下降較為緩慢，而Fe3+的初始pH值大于3后去除率就開始迅速下降，總體上Fe2+較于Fe3+的去除效果更好。故確定最佳初始pH值為3。

圖3 初始pH值對(duì)COD去除率的影響(Fe3+、Fe2+)

3.4 時(shí)間對(duì)處理效果的影響

設(shè)定FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3投加量0.4 g，H2O2投加量14 mL，初始pH值為3。改變反應(yīng)時(shí)間，研究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響(表5、圖4)。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

由圖4可知，當(dāng)體系離子Fe3+(Fe2+)濃度為40(28.6)mmol/L時(shí)，體系H2O2濃度為2.14 mol/L時(shí)，F(xiàn)e2+和Fe3+的去除率變化趨勢(shì)基本相似，均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，但Fe2+較于Fe3+去除效果更好。Fe2+在20 min時(shí)就能達(dá)到75%的去除率，而Fe3+在40 min時(shí)才達(dá)到，表明芬頓反應(yīng)Fe2+做催化劑比Fe3+啟動(dòng)的更快。Fe3+和Fe2+的反應(yīng)時(shí)間在達(dá)到40 min后，去除率變化均不大，故確定40 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響(Fe3+、Fe2+)

3.5 試劑投加量對(duì)處理效果的影響

由3.1和3.2可知，對(duì)Fe3+與H2O2組成的芬頓體系，最佳體系濃度分別為：C(Fe3+)=40 mmol/L、C(H2O2)=2.14 mol/L；對(duì)Fe2+與H2O2組成的芬頓體系，最佳體系濃度分別為：C(Fe2+)=28.6 mmol/L、C(H2O2)=2.14 mol/L。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以計(jì)算出此時(shí)Fenton試劑C(Fe2+)∶C(H2O2) ≈1∶75，C(Fe3+)∶C(H2O2) ≈ 1∶53.5。投加不同量的Fenton試劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

根據(jù)表6和圖5可知，按C(Fe2+)∶C(H2O2)=1∶75、C(Fe3+)∶C(H2O2)=1∶53.5投加，隨著Fenton試劑投加量的增加COD去除率均增上升，當(dāng)H2O2的體系濃度為2.80 mol/L時(shí)達(dá)到最大值。此時(shí)Fe3+與H2O2組成的芬頓體系COD去除率為89.26%，F(xiàn)e2+與H2O2組成的芬頓體系COD去除率為89.85%。在最佳試劑配比下，當(dāng)H2O2的體系濃度約小于2mol/L時(shí)，F(xiàn)e3+與H2O2組成的芬頓體系去除率略大于Fe2+與H2O2組成的芬頓體系；當(dāng)H2O2的體系濃度約大于2 mol/L時(shí)，正好相反。這是因?yàn)樵隗w系H2O2濃度相同時(shí)，按最佳配比來(lái)看體系中的Fe3+含量更高?？傮w而言，F(xiàn)e2+與H2O2組成的芬頓體系與Fe3+與H2O2組成的芬頓體系去除效果相差不大，較為接近。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與高迎新等利用電子自旋共振-自旋捕集技術(shù)(ESR)研究的不同條件下Fenton和類Fenton反應(yīng)中羥基自由基的變化規(guī)律相似。結(jié)果表明，F(xiàn)enton反應(yīng)在起始階段羥基自由基生成速率顯著高于類Fenton反應(yīng)，兩體系在反應(yīng)起始和反應(yīng)過(guò)程中都存在著機(jī)制的差異[15]。

圖5 Fenton試劑投加量對(duì)COD去除率的影響

表6 Fenton試劑投加量對(duì)COD去除率的影響

4 結(jié)論

(1)Fenton處理實(shí)際醫(yī)藥中間體廢水實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Fe2+與H2O2組成的芬頓體系，初始pH為3，C(Fe2+)=37.3 mmol/L，C(H2O2)= 2.8 mol/L，反應(yīng)40 min，反應(yīng)完成調(diào)整pH=10為最佳處理?xiàng)l件，此時(shí)，COD去除率為89.85%；Fe3+與H2O2組成的芬頓體系，初始pH值為3，C(Fe3+)=52 mmol/L，C(H2O2)= 2.8 mol/L，反應(yīng)40 min，反應(yīng)完成調(diào)整pH=10為最佳處理?xiàng)l件，此時(shí)，COD去除率為89.26%。

(2)通過(guò)對(duì)兩種離子芬頓試劑投加量的探究，得到C(Fe2+)∶C(H2O2)=1∶75，C(Fe3+)∶C(H2O2)=1∶53.5，因此在相同H2O2濃度的條件下，F(xiàn)e3+比Fe2+需要更高的體系濃度才能達(dá)到最佳去除效果?？傮w而言，F(xiàn)e3+的催化效果可達(dá)到與Fe2+相近，表明Fe3+也可以作為Fenton反應(yīng)的催化劑與H2O2構(gòu)成(類)芬頓體系產(chǎn)生·OH。