還原氮化溫度對氮化鈮納米管組成、結構與電化學性能影響研究

王學沛，呼世磊，崔 帥，呂東風，許靚玥，魏恒勇，崔 燚，陳越軍，魏穎娜，卜景龍

(1.華北理工大學材料科學與工程學院，唐山 063210；2.河北省無機非金屬材料重點實驗室，唐山 063210)

0 引 言

超級電容器具有能量密度和功率密度高，循環壽命長、充放電速率快等特點[1-3]，兼具普通電容器和化學電池的優點，已成為一種新型儲能裝置和儲能技術[4]，被廣泛應用在航天航空、移動通訊、信息技術、便攜式電源及電動汽車等領域[5-6]。超級電容器的性能由電極材料動力學特征及其電化學活性決定，因此，開發具有高能量密度、高功率密度的電極材料是提高電容器性能的關鍵之一[5]。

目前電極材料主要有碳基材料、過渡金屬氧化物以及過渡金屬氮化物等[7]。其中，碳基材料有碳納米管、納米碳纖維等，但其體積比容量低、體積能量密度小[8-10]。過渡金屬氧化物(NiO、Co3O4)雖具有高的理論比電容，但循環穩定性略差，不利于實際應用[11-14]。過渡金屬氮化物因具有優良的電子導電性和化學穩定性而引起廣泛關注[15-17]。

例如，氮化鈮由于具有多種價態，在電化學反應過程中可以實現價態轉化，同時其導電性和能量密度優異，在電化學領域具有應用潛力[18-19]。為此，Gao等[19]在NH3氣氛下對H3ONb3O8進行退火處理，在鈮箔上制備出一維中孔Nb4N5納米帶，高孔隙率和良好的電子電導率賦予其良好的比電容，在電流密度為0.2 mA·cm-2時，比電容為37 mF·cm-2。尹從明等[20]采用固相合成方法制備了氮化鈮納米顆粒，充電比容量可達314 mAh·g-1，充放電循環后，容量保持在228 mAh·g-1。Wang等[21]用氨氣還原氮化法制備了NbN粉體，在功率密度為45 kW·kg-1時，表現出最大的能量密度為149 Wh·kg-1。Huang等[22]通過水熱法制備出具有良好柔性的由介孔NbN納米片和還原氧化石墨烯(rGO)納米片交替分布組成的多層薄膜，該電極表面電容為141 mF·cm-2，循環穩定性較好，6 000次循環后電容保持率為90%。

具有高比表面積的電極材料能夠使超級電容器表現出較大比電容特性[23]，因此，具有納米管/納米孔結構的材料適合超級電容器電極，并引起了廣泛關注[24-28]。例如，Cui等[29]采用陽極氧化技術制備了Nb4N5納米管陣列，在500 mA/g電流密度下其功率和能量密度分別為98.4 W/kg、122.7 Wh/kg，在1 000次循環后，容量保持率達到81.7%。納米管狀結構增大了材料的比表面積，同時增加更多的反應活性位點及離子傳輸通道，可縮短離子擴散傳質的距離[30-31]。

氨氣還原氮化溫度對氮化鈮納米管組成、結構有著重要影響，然而，有關研究報道相對較少。為此，本文以鈮箔為基底，利用陽極氧化反應，再在NH3氣氛下經還原氮化得到Nb4N5納米管，較為系統地研究還原氮化溫度對其相組成、微觀結構以及中性電解液中電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

鈮箔(Nb，99.95%)，磷酸二氫鉀(K2HPO4，AR)，硝酸(HNO3，63%)，氫氟酸(HF，40.0%)，購自上海阿拉丁試劑網；無水乙醇(C2H5OH，AR)，無水甘油(HOCH2CHOHCH2OH，99.0%)購自天津市興復精細化工研究所；氨氣(99.99%)，氮氣(99.99%)和冰乙酸(CH3COOH，AR)購自唐山萬嘉氣體；去離子水(自制)。

1.2 樣品制備

1.2.1 鈮片預處理

將鈮箔裁剪成1 cm×2 cm小片，先后用無水乙醇、丙酮、去離子水進行超聲波清洗10 min。將清洗完畢并烘干后的鈮箔置于化學拋光液中(n(HF)∶n(HNO)3∶n(H2O)=1∶4∶5，其中2 mL HF，8 mL HNO3，10 mL H2O)拋光10 min。最后用去離子水將拋光好的鈮箔反復清洗后用氮氣吹干，置于80 ℃烘干箱中干燥20 min。

1.2.2 電解液配制

稱取60 mL的無水甘油倒入燒杯，加入8.408 6 g的磷酸氫二鉀配置成電解液，將其在180 ℃的油浴鍋(二甲基硅油為導熱介質)進行陽極氧化反應。

1.2.3 陽極氧化處理

經預處理的鈮箔為陽極，鉑片為陰極，氧化電壓為20 kV，將組裝好的三電極放入盛有電解液的燒杯中，加熱溫度為180 ℃，氧化反應時間為15 min。陽極氧化后分別用去離子水和無水乙醇將鈮箔清洗3次后，將其置于80 ℃烘干箱中烘干20 min，然后對鈮箔進行預燒處理，以1 ℃/min的升溫速率升至440 ℃，保溫時間為0.5 h，待電阻爐冷卻到室溫取出鈮箔。

1.2.4 還原氮化法制備氮化鈮納米管

將預燒后的鈮箔置于高溫管式氣氛爐中進行還原氮化處理，得到Nb4N5納米管。升溫至所需溫度，升溫速率為5 ℃/min，保溫時間為 2 h。當氮化溫度升高至300 ℃時通入流量為400 mL/min的NH3，之后通入NH3的流量為800 mL/min；保溫結束后，當爐溫降至500 ℃時將NH3流量調回至400 mL/min，溫度降至300 ℃時換為80 mL/min的N2，當溫度降到室溫時停止通入N2，關閉管式爐取出樣品。其中，尾氣吸收處理液為水與冰乙酸的混合溶液。

1.3 測試表證

利用X射線衍射儀(D/MAx2500PC，日本理學株式會社)分析產物物相；采用X射線光電子能譜(PHI 5300C ESCA System，美國 PHI 公司)分析樣品表面的各元素及價態；運用聚焦離子束場發射掃描電子顯微鏡(Scios03040702，捷克FEI公司)觀測所合成物質的形貌；利用電化學工作站儀(CHI660e，上海辰華儀器有限公司)，采用三電極體系對所制備氮化鈮納米管的電化學性能進行測試，包括循環伏安法(CV)和充放電(GCD)以及交流阻抗法(EIS)，以制備有氮化鈮納米管的鈮箔為工作電極，參比電極為Ag/AgCl，對電極為Pt電極，電解質溶液為1 mol/L的硫酸鈉水溶液。

2 結果與討論

2.1 物相與結構表征

對經不同還原氮化溫度制得的Nb4N5納米管進行XRD測試，結果如圖1所示。由圖可知，隨著還原氮化溫度由600 ℃升高至700 ℃，樣品XRD圖譜中出現了Nb4N5晶體的特征衍射峰，其屬于四方晶格的I/4m空間群，為一種富含Nb空位缺陷的NaCl型結構；同時該衍射峰峰位基本不變，但衍射峰峰強增強，半峰高寬變窄，表明在較高溫度下Nb4N5納米管具有較好的結晶度。這表明采用陽極氧化法制備的Nb2O5納米管經氨氣還原氮化反應轉變為Nb4N5納米管，其演變過程為：12Nb2O5+40NH3→Nb4N5+60H2O+5N2[32]。另外，當還原氮化溫度繼續升高至800 ℃時，樣品XRD圖譜中氮化鈮晶體衍射峰反而降低，同時出現了金屬鈮晶體的特征衍射峰，金屬鈮衍射峰來自于Nb4N5納米管支撐基底即金屬鈮箔[29]。

利用Crystal cell parameters軟件輸入晶面間距和晶面指數得到不同還原氮化溫度下樣品的晶胞參數，結果如表1所示。采用不同還原氮化溫度時樣品的晶胞參數與Nb4N5的標準值a=0.684 2 nm，c=0.427 3 nm接近，可能是樣品中含有殘余氧和Nb位空位造成晶胞參數與標準晶胞參數存在差異。結果表明，所制得樣品中得到并非化學計量比的Nb4N5，而是形成了氧氮化鈮固溶體。

表1 不同還原氮化溫度制得的Nb4N5納米管的結構參數

經不同還原氮化溫度制備出樣品的XPS圖譜如圖2所示。可以看出樣品中主要含有Nb、N和O三種元素。O 1s元素的窄譜中存在著結合鍵為Nb-O和Nb-N-O的特征譜，這表明合成的Nb4N5納米管中還有部分未被取代的O元素；從N 1s元素的窄譜中也有Nb-N和Nb-N-O鍵合存在，說明N元素以取代態Nb-N和間隙態Nb-N-O的形式存在于Nb2O5晶格中；同時從Nb 3d5元素的窄譜中可得知Nb3+-N、Nb5+-N和Nb5+-O結合鍵的存在，表明氮化鈮納米管中也有Nb3+和Nb5+兩種價態[33-35]。隨著還原氮化溫度由600 ℃升高至700 ℃，還原氮化溫度樣品中Nb-O鍵合所占比例下降，Nb-N鍵合所占比例逐漸增多，這表明提高還原氮化溫度有助于氮化鈮生成。但是，當還原氮化溫度為800 ℃時，Nb-N鍵合相對含量增加并不明顯，這可能與氮化鈮納米管由于體積效應而脫落有關，見表2～4，與前面XRD分析吻合。

表2 不同還原氮化溫度下制備的Nb4N5納米管的O 1s XPS 峰

表3 不同還原氮化溫度下制備的Nb4N5納米管的N 1s XPS峰

表4 不同還原氮化溫度下制備的Nb4N5納米管的Nb 3d5 XPS 峰

對不同還原氮化溫度下制得的納米管進行SEM測試，如圖3所示。通過觀察表面照片發現，當還原氮化溫度為600 ℃時，樣品中形成了納米管管狀結構，當還原氮化溫度增加到700 ℃時，管狀結構排列有序均勻，生長較好。但當溫度為800 ℃時，表面管狀結構破碎形成顆粒狀，說明由于還原氮化溫度過高導致納米管結構嚴重脫落。由樣品的截面照片可以看出，相比之下，還原氮化溫度700 ℃時，納米管生長良好，結構完整，孔徑約為35 nm，管壁厚度約為12 nm，納米管長度約為1.5 μm，且排列緊密有序。

2.2 電化學性能分析

設置電壓范圍為0～0.6 V，采用三電極體系對不同還原氮化溫度下制得的Nb4N5納米管進行電化學測試，結果如圖4所示。其CV曲線形狀關于0電流處對稱，這是理想雙電層電容器材料的基本特征。三個樣品的CV曲線中都沒有明顯的氧化還原峰存在，說明在電化學測試過程中沒有產生明顯的贗電容，并且符合雙電層電化學特性。不過，由于Nb4N5電極豐富的表面活性位點、殘余氧元素以及多種價態鈮離子的存在，它們也會在整個電位掃描中連續通過如下化學反應(NbOxNy)surface+M++e-→(NbOxNy-M+)surfaceM=Na+/H+嵌入及脫嵌過程實現贗電容存儲[13,29,36-37]。

根據公式(1)依據CV曲線對樣品的比電容以及倍率性進行計算，結果如圖4(d)所示。

(1)

式中：C表示比電容(μF /cm2)；I表示電流(A)；m表示活性物質質量(g)；v表示掃描速度(V·s-1)；V1、V2表示電勢窗口高壓和低壓值(V)；S表示CV曲線積分面積。

可以看出，當掃描速度從5 mV/s 增加到200 mV/s時，經600 ℃還原氮化得到的Nb4N5納米管的比電容隨著掃描速率的增大下降較快，這是由于在大掃描速率下電解液中離子傳輸速率過大，來不及進入活性物質中，不能夠與活性物質反應或被吸附在電極材料表面，導致其比電容減小，衰減加快。CV曲線嚴重偏離矩形，表明其電化學性能較差，隨著還原氮化溫度的升高到700 ℃，其形狀更加近似矩形，表明樣品中氮化鈮含量增加，進而表現出較好的電流效應和雙電層儲能特征，其倍率性保持率分別為19%、32%和39%，具有一定倍率性。

采用三電極體系對不同還原氮化溫度下制得的Nb4N5納米管進行充放電測試，結果如圖5所示。從圖中可以看出，樣品的充放電曲線形狀有一定的對稱性，可以進一步說明其在充放電過程中發生的主要是雙電層反應，也不排除贗電容儲能[37-38]。根據公式(2)對恒電流充放電(GCD)曲線對應的比電容進行計算。

(2)

式中：表示C比電容(μF/cm2)；I表示對應電流(A)；Δt表示對應放電時間(s)；m表示對應活性物質質量(g)；ΔU表示對應放電時間下的電勢差(V)。

隨著電流密度的增加，樣品的比電容逐漸減小，當電流密度為0.1 mA/cm2，還原氮化溫度為600 ℃、700 ℃和800 ℃時樣品的比電容分別為300 μF/cm2、400 μF/cm2和350 μF/cm2。可以看出在700 ℃的還原氮化溫度下樣品的比電容最大，具有較好的電容性能。

利用電化學工作站對上述Nb4N5納米管進行交流阻抗測試，所得圖譜如圖6所示，具體擬合電阻數值見表5。可以看出，樣品阻抗圖基本上是由半圓環和傾斜的直線組成。對于理想的電容器來說，在低頻區的曲線應該與虛部坐標軸平行。但是經過測試發現樣品奈奎斯特的低頻曲線都與縱軸有20°～40°的偏移夾角，說明存在Warburg區，表明在實際電容器儲能過程中電荷的轉移速度并不如理想電容器那么大[39]。當還原氮化溫度為700 ℃時，樣品的內阻和電荷轉移電阻最小，這得益于樣品中有序納米氮化鈮管陣列結構，不僅導電性較高，而且有利于離子擴散遷移，因此，其具有相對較好的電化學性能。此外，固定相的指數(CPEp)數值與材料的表面粗糙度有關，其數值越小說明材料表面越粗糙，當還原氮化溫度為800 ℃時，樣品的CPEp數值最小，這可能是由于氮化鈮納米管陣列的脫落，引起樣品表面粗糙度增加。

表5 不同還原氮化溫度下樣品的阻值

3 結 論

采用陽極氧化結合還原氮化法制備氮化鈮納米管陣列時，較為適宜的還原氮化溫度為700 ℃，此時氮化鈮納米管陣列排列高度有序，孔徑約為35 nm，管壁厚度約為12 nm，納米管長度約為1.5 μm。該納米陣列結構有利于電解液擴散以及電荷轉移，表現出較好的電荷快速轉移特性和雙電層儲能特征，當電流密度為0.1 mA/cm2時樣品的比電容較大，為400 μF/cm2，具有相對較好的電化學性能。