化學溶液法制備GdBa2Cu3O7-x超導薄膜的研究

何 東，童 靚，徐文博，胡文鵬，程大偉，徐重建

(1.蚌埠投資集團有限公司，蚌埠 233000；2.合肥工業大學化學與化工學院，合肥 230009；3.工業和信息化部電子第五研究所，廣州 510610)

0 引 言

在REBa2Cu3O7-x(REBCO，RE為Y和稀土元素)類高溫超導體中，NdBCO、SmBCO、EuBCO和GdBCO等與常見的YBCO超導體相比，具有更高的轉變溫度，且這類超導材料在強磁場中的Jc相對較高[1-5]，有希望應用在高場超導永磁體和磁懸浮領域。這主要是因為在這類超導材料中，Nd、Sm、Eu和Gd等稀土元素可以進入晶格中Ba原子的位置而形成RE1+xBa2-xCu3Oy固溶體，而這種少量固溶產物可以在不破壞材料超導性能的前提下形成釘扎中心，使得超導體的臨界電流密度在中高磁場中依然保持較高的值[6]。因為Gd的原子(離子)半徑相對Nd和Sm的較小，故GdBCO中的Gd和Ba置換更容易發生，如果能較好控制GdBCO超導相中第二相Gd1+xBa2-xCu3Oy的產生，使其在不誘發超導電性下降的前提下很好的起到磁通釘扎的作用，最終將有望提高超導體在高磁場中的臨界電流密度。

與YBCO薄膜相比，有關GdBCO超導薄膜的研究報道還不是很多。現有的制備工藝主要是脈沖激光沉積(PLD)方法[7]等物理方法。此外，也有一些研究者嘗試采用三氟乙酸鹽(TFA)或無氟溶液方法。例如，Toshihiro等[8]使用TFA-CSD方法在LAO單晶基底上制備出了Jc達到2.9 MA/cm2的GdBCO超導薄膜。但是三氟乙酸鹽在分解過程中會產生大量HF氣體[9]，對柔性金屬基底和設備有潛在的腐蝕風險；并且TFA前驅物在熱分解時反應比較劇烈，很容易導致薄膜產生裂紋和孔洞。為了獲得表面無裂紋、光滑平整的薄膜，研究者通常會控制單層超導薄膜厚度在一個很小的范圍內或采用很低的升溫速率(約3～5 ℃/h)來降低有機鹽分解時的劇烈性[10]，這些都會給超導的工業化應用帶來很大的成本壓力。因此，采用低氟或全無氟化學工藝制備超導薄膜一直是涂層導體領域的研究熱點。然而，目前很多無氟方法常常會用到價格較高的高分子有機鹽，且制備的超導薄膜的臨界電流密度都比較低。如Nakamura等[11]使用無氟溶液方法在LAO單晶基體上制備出了GdBCO超導薄膜，其轉變溫度達到90 K，Jc僅僅達到0.61 MA/cm2。隨著高溫超導的大規模商業應用逐步提上日程，現有的涂層超導體實用化進程中迫切需求織構優良、致密度高、載流能力強的高溫超導薄膜。因此，探索出一種簡單且低成本的無氟溶液沉積工藝，制備具有高Jc的GdBCO超導薄膜有很大的現實意義。

1 實 驗

將純度為99.99%的乙酸釓(Gd(C2H3O2)3·4H2O)、乙酸鋇(Ba(C2H3O2)2)和乙酸銅(Cu(C2H3O2)2·H2O)按照化學計量比Gd∶Ba∶Cu=1∶2∶3的比例依次與丙酸混合。將混合物在90 ℃的水浴中加熱1 h，直到所有固體顆粒完全溶解，最終獲得總陽離子濃度為1.5 mol/L的深藍色前驅溶液。該溶液被保存超過6個月仍沒有發現任何沉淀跡象。

為提高溶液與襯底間的浸潤性，LAO單晶需預先在純O2中于650 ℃下加熱數小時以消除表面缺陷。采用浸涂速度為20 mm/min的浸涂工藝將前驅溶液均勻的涂覆在LAO(100)單晶襯底拋光側。涂覆后，將濕的前驅薄膜在90 ℃烘烤5 min，以去除多余的溶劑。隨后將樣品置于管式爐中，并在空氣中迅速加熱至150 ℃。有研究表明，合適的濕度將會有效抑制薄膜分解時產生裂紋等宏觀缺陷[12]。本研究將樣品在露點為30 ℃的濕氧中，以5 ℃/ min的升溫速率加熱至500 ℃。隨后在O2含量為1.00×10-4的干燥Ar氣中，將樣品分別加熱到789 ℃或817 ℃并保溫1 h。待樣品溫度以3 ℃/ min的冷卻速率降低至450 ℃后，將干燥的含1.00×10-4O2的Ar氣切換為純O2，使得樣品在該溫度下吸氧5 h。最后，樣品在流動的O2中隨爐冷卻至室溫。

通過X射線衍射儀(Bruker D8，CuKα)表征了薄膜的相成分。用 X射線四環衍射儀(Bruker D8 Advance)研究了超導薄膜的面內和面外取向。使用掃描電子顯微鏡(SEM Supra 35)觀察了薄膜的表面和截面形貌。利用振動樣品磁力計(VSM)，在垂直于薄膜(005)面上施加強度為0.1 mT和頻率為20.4 Hz的交流磁場，通過樣品的交流磁化率來測量其超導轉變溫度Tc。使用擴展的Bean臨界狀態模型計算得到超導薄膜的臨界電流密度Jc[13]。在超導電性測量之前，需要將薄膜切割成尺寸為0.4 cm×0.45 cm樣品。

(1)

式中：ΔM是體積磁滯回線的開口，單位為emu/cm3；a和b是膜的寬度和長度(a

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為樣品在1.00×10-4O2的氬氣中，分別于789 ℃和817 ℃退火獲得的GdBCO膜的X射線衍射θ-2θ掃描圖譜。可以看出，除了LAO單晶和GdBCO衍射峰，在薄膜中未檢測到其他物相的衍射峰。這表明在前驅體分解過程中形成的非超導化合物已完全轉化為GdBCO相。但是在789 ℃退火的薄膜中還是能觀察到GdBCO(103)面的衍射峰，而在817 ℃退火的薄膜中只能檢測到GdBCO(00l)峰，這就揭示出該薄膜已經形成了明顯的c軸擇優取向。對在817 ℃退火的薄膜的(103)面進行φ掃描和(005)面進行搖擺曲線掃描，其衍射曲線的FWHM值分別為0.96°和0.30°(見圖2)。這些結果都表明，在817 ℃退火的GdBCO薄膜在LAO襯底上外延生長，具有優異的面內和面外取向。通過觀察55°<φ<65 °部分的GdBCO(103)面φ掃描(見圖2(b))，可以清晰地發現曲線有兩個峰，這表明雖然薄膜(103)面的φ掃描的半高寬比較小，但是超導晶粒的面內取向和單晶襯底之間依然存在一定的偏差。

2.2 形貌分析

利用SEM觀察了在不同退火溫度下制備的薄膜微觀形貌。圖3(a)呈現出片狀和條狀晶粒分布在789 ℃退火的薄膜的表面上，其晶粒尺寸不均勻。根據以前的報道[14]，可能是由于隨著溫度的升高，某些液相在毛細管力的作用下移動到了薄膜表面，在789 ℃形成的晶粒繼續生長并融合最終形成板狀顆粒。隨著溫度的升高，板狀大顆粒將繼續長大。圖3(b)顯示817 ℃退火的薄膜表面依然殘留著一些孔和谷狀小晶粒，其余部分則幾乎被大的板狀晶粒覆蓋。圖3(c)為在817 ℃退火的薄膜的橫截面SEM照片，可以看出樣品的截面處具有相對致密的形貌，而截面的孔洞可能是由于反應過程中產生的氣體蒸發后留下的。從該圖還可以看出該膜的厚度約為230 nm。

2.3 性能分析

因為在789 ℃退火的薄膜中未檢測到超導轉變，該薄膜的交流磁化率測量結果就沒有在本文中展示。本文僅分析了在817 ℃退火的GdBCO薄膜的超導電性。圖4為在817 ℃退火的薄膜在5 K和110 K之間薄膜的交流磁化率，可以看出在817 ℃退火的薄膜的Tc為92.5 K。這個結果與使用TFA-CSD方法制備的GdBCO薄膜性能相當[15]。在77 K，50 K，20 K和5 K下，在變化磁場中分別對薄膜樣品進行磁化測量。基于Bean模型，得出了在不同溫度下薄膜的Jc與外加磁場B的關系(見圖5)。由圖可知，在77 K和自磁場下，817 ℃退火的GdBCO薄膜的Jc達到了1.33 MA/cm2。

圖6顯示了在不同溫度下歸一化的薄膜臨界電流密度(Jc(B)/Jc(0T))與外加磁場強度B的函數，其中，B*定義為自場Jc的90%對應的磁場強度，如圖6虛線標記。每條曲線上的平臺基本都在容納區域(BB*)下，超導薄膜的Jc明顯降低(見圖6)。隨著外加磁場B的增加，Jc的衰減遵循該區域的冪律行為，即Jc(B)=Jc(0T)×(B)-α。在這部分上的線性擬合分析可以得到α≈0.65，表明該薄膜的釘扎源是屬于稀釋缺陷[18]。這可能是由于原子空位、孿晶邊界或Ba原子位上的Gd原子取代導致的。

3 結 論

本研究用丙酸基溶液在LAO單晶襯底上沉積了GdBCO超導薄膜。研究了不同退火溫度對薄膜的相成分、取向、形貌乃至超導電性的影響。結果表明GdBCO薄膜中存在很強的面內和面外取向。SEM觀察到在789 ℃退火的薄膜表面上分布有不均勻的片狀晶粒。當退火溫度升高至817 ℃時，這些晶粒可能在液相的影響下長大形成板狀形貌。磁性測量結果顯示在817 ℃退火的薄膜的Tc為92.5 K，在77 K和自磁場下，其Jc達到1.33 MA/cm2。