點籽晶定向生長70%DKDP晶體的研究

胡子鈺，張 敏，林秀欽，祁英昆，盧俊業，李靜雯,3，鄭國宗

(1.福州大學化學學院，福州 350116；2.中國科學院福建物質結構研究所，福州 350002；3.福建師范大學化學與材料學院，福州 350007)

0 引 言

磷酸二氫鉀晶體(KDP)和磷酸二氘鉀晶體(DKDP)是性能優良的電光和非線性光學晶體材料，被廣泛應用于激光領域[1-2]。近年來，隨著慣性約束核聚變(ICF)的快速發展，KDP類晶體因其能大尺寸生長等優點，在ICF系統中起著不可替代的作用。在ICF工程中，大尺寸的KDP類晶體被用來制作普克爾斯盒、二倍頻和三倍頻元件[3]。

DKDP晶體是KDP晶體中氫原子被氘原子取代而形成的晶體，其晶體結構類型雖然沒有發生改變，但卻比KDP晶體電光性能優良、紫外光區透過率大、透過波段寬、電光系數大、半波電壓低等[4]。在ICF工程中，DKDP晶體能有效抑制橫向受激拉曼散射效應，已取代KDP作為三倍頻器件應用于ICF工程中[5-7]。

KDP類晶體的生長主要采用傳統生長法和點籽晶快速生長法兩種[8]。在點籽晶快速生長方法中，籽晶在三維方向同時生長，不可避免的會產生柱錐交界線，從而影響II類DKDP晶體元件的光學均勻性，造成寶塔形位相躍變，影響光束質量。中國科學院上海光學精密機械研究所Chen等[9-10]利用長籽晶錐區限制生長法以及長籽晶自由生長法所生長出的KDP類晶體，通過柱區取樣，有效避免了點籽晶快速生長KDP 類晶體中出現的柱錐交界面。本文對現有點籽晶快速生長方法進行改進，通過所設計的載晶架[11]，采用點籽晶定向生長的方法進行晶體生長，并對所生長的晶體質量性能進行了測試，對大尺寸70%DKDP晶體避開柱錐交界線的快速生長具有一定的指導意義。

1 實 驗

1.1 溶液配制

生長溶液的配置是整個生長流程中至關重要的環節，本文所用原料為上海國藥集團生產的超純磷酸二氫鉀，將其溶于純重水中，再加入適量的蒸餾重水。在配置溶液前，需要計算所需原料質量以及重水使用量，根據溶液氘含量表達式：

(1)

式中，n(D)為溶液中氘的總物質的量，n(H)為溶液中氫的總物質的量。

根據經驗公式[12]：

Dc=0.68Dsexp(0.003 8Ds)

(2)

式中，Dc為晶體的氘含量，Ds為溶液中的氘含量。

預配置氘含量約為70%的晶體，所需溶液氘含量約為77%。

1.2 晶體生長

將配置好的氘含量77%的DKDP溶液，通過0.1 μm的濾芯過濾后轉入生長裝置中。本文所采用的是帶有連續過濾系統的30 L生長裝置。采用點籽晶定向生長的方法，將生長溶液溫度設置在高于溶液飽和點溫度10～20 ℃下過熱24～48 h后，將點籽晶放置于載晶架上，控制晶體生長溶液溫度至飽和點以下5～10 ℃，使點籽晶快速橫向定向生長，此時晶體縱向基本不生長，待點籽晶橫向定向生長直至與載晶架的側板接觸后調節生長溶液溫度至飽和點以下10～20 ℃，使點籽晶縱向定向生長，生長周期為25 d，晶體采用“正-反-正”轉動模式，轉速為15～30 r/min。點籽晶定向生長示意圖如圖1所示。所生長出的晶體如圖2所示。

1.3 性能測試

實驗采用Netzsch STA449F1 Jupiter TGA/DSC同步熱分析儀利用熱重法對所生長的晶體氘含量進行測試；采用Lambda950紫外可見近紅外分光光度計對生長晶體的透過率進行測試，在室溫下測試波長為200～2 000 nm，波長分辨率為1 nm，測試精度為±0.08%；采用R-on-1方式進行晶體激光損傷測試，DKDP晶體采用II類三倍頻方式進行切割，測試波長為355 nm，脈沖寬度為7.6 ns，光斑等效面積為0.237 mm2。

2 結果與討論

點籽晶定向生長出來的晶體如圖2所示，所生長的晶體透明度高、表面光滑、無明顯宏觀缺陷。整個生長過程也無雜晶、白紋、添晶等明顯缺陷。

2.1 晶體氘含量測試

本文采用熱重法對所生長的晶體進行測試，分別在晶體錐區(1#、2#)、柱區(3#)以及晶體內部(4#)各取80～90 mg樣品待測，取樣位置如圖3所示。在N2氛圍下，氮氣流速為20 mL/min，采用10 K/min的升溫速率對晶體進行熱分解，所得TG曲線如圖4所示，取殘余質量最小值，根據DKDP晶體氘含量計算公式[13]：

X(%)=(58.669/α-67.620)×100

(3)

式中，X(%)為DKDP晶體氘化率，α為KPO3和K(DxH1-x)2PO4的質量比，即由TG曲線計算得到的殘余質量。

每組樣品殘余質量最小值如表1所示，所生長晶體平均氘含量為70.55%，符合預計氘含量要求。在配料、過濾、轉移以及整個生長過程中，要避免DKDP生長溶液與空氣的接觸，防止發生氘氫交換，進而影響所生長晶體的氘含量。

表1 樣品殘余質量最小值和氘含量

2.2 晶體透過率測試

將本文所長出的晶體與傳統點籽晶快速生長方法所生長的70%DKDP晶體按照II類三倍頻方式進行切割。分別在其錐區切割15 mm×15 mm×10 mm小樣片測試，取樣位置與圖3中1#、2#樣品位置一致。對樣品進行粗磨、細磨、退火、精拋至表面透亮，采用紫外可見近紅外分光光度計測試其透過光譜，樣品在200～2 000 nm波長范圍內的透過光譜如圖5所示。

從圖5中可以看出，所生長的晶體錐區在紅外波段均保持較高的透過率，具有很好的透過性能，點籽晶定向生長所得的70%DKDP晶體與傳統點籽晶快速生長的70%DKDP晶體錐區透過率基本一致。表明本文所采用的點籽晶定向生長方法對于晶體透過率沒有影響。

2.3 晶體激光損傷測試

高功率激光裝置中的DKDP晶體元器件在使用中，由于強激光的作用，會對晶體造成破壞，使其晶體表面薄膜燒蝕、脫落，從而導致材料內部出現細絲、炸點等缺陷，造成材料性能嚴重損失。所以材料抗激光損傷性能是DKDP晶體在ICF系統中最重要的性能指標。將本文所長出的晶體與傳統點籽晶快速生長方法所生長的70%DKDP晶體按照II類角度進行切割，晶體樣品尺寸大小為50 mm×50 mm×10 mm，取樣位置如圖6、7所示。對所選取的樣品進行粗磨、細磨、退火、精拋后，采用R-on-1方式對其進行激光損傷性能的測試，測試波長為355 nm。R-on-1模式即是在同一個位置，通過能量的不斷增加照射晶體，直至晶體出現損傷為止。晶體激光損傷概率曲線如圖8所示，圖中拐點處的測試結果即為晶體的抗激光損傷閾值，如圖9所示。

在R-on-1測試條件下，點籽晶定向生長的70%DKDP晶體激光損傷閾值分別為7.8 J/cm2(@3ω，3 ns)、8.0 J/cm2(@3ω，3 ns)，與傳統點籽晶快速生長晶體的損傷閾值幾乎一致，但兩者的損傷閾值均未達到10 J/cm2，如何提高70%DKDP晶體損傷閾值還有待進一步研究。

2.4 晶體光學均勻性測試

光學均勻性是晶體光學性能的重要參數，ICF工程對于DKDP晶體光學均勻性要求為RMS≤1.0×10-6。將本文所長出的晶體與傳統點籽晶快速生長方法所生長的70%DKDP晶體均按照II類角度進行切割，晶體樣品尺寸大小為50 mm×50 mm×10 mm，取樣位置如圖6、7所示。對所選取的樣品進行粗磨、細磨、退火、精拋后，利用24英寸(609.6 mm)激光平面干涉儀(型號為Verifire MST 633)在21 ℃，相對濕度48.9%的外界環境條件下，采用晶體o光、e光折射率偏差分布檢測方法對70%DKDP樣品的e光折射率非均勻性進行檢測，測試有效口徑為40 mm×40 mm，測試結果分布圖如圖10、11所示，RMS結果如表2所示。

圖10(a)表示采用傳統點籽晶快速生長方法所生長的70%DKDP晶體的e光折射率非均勻性分布圖，圖10(b)表示采用點籽晶定向生長方法所生長的70%DKDP晶體的e光折射率非均勻性分布圖，圖11表示測試結果分布圖。由于取樣相對較大，傳統點籽晶快速生長避開柱錐交界線取樣范圍小，取樣時傳統點籽晶快速生長晶體II類切割方向難以避開柱錐交界線，光學均勻性測試結果表明傳統點籽晶快速生長的晶體內部明顯存在柱錐交界線，如圖10(a)所示。而與傳統點籽晶快速生長方法所生長的晶體對比，點籽晶定向生長方法所生長的晶體無柱錐交界線，如圖10(b)所示。點籽晶定向生長方法所生長的晶體RMS為0.3×10-6，如圖11所示，表明本文所生長的晶體光學質量良好，晶體內部無柱錐交界線，對大尺寸70%DKDP晶體避開柱錐交界線的快速生長提供了思路。

表2 e光折射率非均勻性測量結果

3 結 論

本文采用點籽晶定向生長的方法生長出70%DKDP晶體，所生長的晶體透明度高、表面光滑、無明顯宏觀缺陷，所生長的晶體氘含量符合要求。對所生長的晶體進行透過率、抗激光損傷性能以及光學均勻性進行測試。實驗結果表明，點籽晶定向生長的DKDP晶體在透過率和抗激光損傷性能方面與傳統的保持一致，光學均勻性測試結果表明點籽晶定向生長方法所生長的晶體RMS為0.3×10-6，晶體光學質量良好，極易避開晶體內部柱錐交界線進行取片，對大尺寸70%DKDP晶體避開柱錐交界線的快速生長提供了一種新的思路。