硼、氮共摻雜金剛石的高溫高壓退火研究

陳 寧，張國慶，徐 剛，黃國鋒，周振翔

(1.深圳大學機電與控制工程學院，深圳 518060;2.深圳大學光電工程學院，光電子器件與系統(教育部/廣東省)重點實驗室，深圳 518060;3.赤峰學院，內蒙古自治區高壓相功能材料重點實驗室，赤峰 024000;4.北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

金剛石具有超高硬度、最大熱導率、抗強酸強堿腐蝕、低摩擦系數、與多數材料的不粘連、高耐磨性等諸多優異性能，是許多領域中不可替代的一種材料[1-3]。硼是較易進入到金剛石內部的一種元素，含硼金剛石具有良好的抗氧化性、抗腐蝕性、導熱性、熱穩定性等優點，對比普通金剛石其抗氧化溫度可提高168.3 ℃至345 ℃左右[4-6]。日本研究者Sumiya發現，含硼納米聚晶金剛石在磨削光學玻璃的實驗中其表面會形成具有潤滑作用的氧化膜，氧化膜可降低摩擦系數和摩擦熱量的產生，使金剛石的熱分解和化學磨損速率降低[7]。氮是金剛石內部普遍存在的雜質，其存在形式與含量會很大程度影響金剛石的物理與化學性質[8-9]。使用金屬觸媒合成的單晶金剛石中氮通常以彌散態的形式存在，而天然單晶金剛石中通常以聚集態的形式存在[10]。

高溫高壓退火處理可以使金剛石內部彌散態形式的氮轉化為聚集態形式的氮或使得氮與空穴進行結合形成NV色心[10]。使用單晶金剛石刀具對高導電無氧銅進行超精密加工實驗時發現，未與空穴結合的聚集態氮可將金剛石內部微裂紋的應變能進行分散，從而抑制了金剛石內部較大微裂紋的產生，宏觀表現為聚集態的氮抑制了單晶金剛石刀具崩刃的發生[11]。高溫高壓優化處理對于提高單晶金剛石的質量是一種重要的手段。高溫高壓優化處理的實驗條件處在單晶金剛石的相穩定區，合理的優化處理對于修復并消除金剛石內部的缺陷如內應力、塑性形變、空穴以及微裂紋等具有很好的效果。例如，經過高溫高壓優化處理可以完全消除IIa型金剛石內部的塑性形變，使得金剛石的顏色由棕色變為無色[12]。此外，NV色心有希望用于如量子信息、量子計算，以及電、磁場的高精度傳感器，高分辨率成像技術等領域[10]。然而關于高溫高壓退火硼、氮共摻雜金剛石的研究較少。因此，本文通過高溫高壓溫度梯度法制備了硼、氮共摻雜金剛石，并對制備的金剛石進行高溫高壓退火實驗。相關測試對金剛石內部雜質的含量、存在形式以及金剛石性質的表征具有重要意義。本文的研究對高溫高壓退火工藝應用到硼、氮共摻雜金剛石具有指導作用。

1 實 驗

高溫高壓單晶金剛石的制備與退火處理實驗在SPD 6×1400型六面頂壓機上進行。圖1(a)為六面頂壓機頂錘示意圖。本實驗的合成組裝示意圖如圖1(b)所示，高溫高壓合成實驗使用金剛石晶種的(100)面作為初始生長晶面，高純度石墨柱(99.9%)為碳源，鎳基合金作為觸媒，高純硼粉(99.999%)被用作硼源。葉臘石塊在240 ℃烘箱內烘制20 h，組裝好的實驗塊放入120 ℃烘箱內烘制1 h后再進行實驗，進而排除空氣中吸附的水分對實驗結果的影響。金剛石的合成溫度根據Pt6%RhPt30%Rh熱電偶測定的輸入功率與溫度的關系曲線進行標定。高溫高壓合成和退火實驗的壓力根據鉍(Bi)、鋇(Ba)，以及鉈(Tl)的高壓相變點所建立的油壓與腔體內部壓力的定標曲線進行標定。實驗結束后取出樣品放入盛有稀硝酸的燒杯中以去除包裹在合成金剛石周圍的金屬觸媒，隨后倒入硫酸和硝酸(體積比3∶1)的混合酸液對表面殘存的金屬以及石墨進行清除。處理后的金剛石樣品等待退火實驗。

高溫高壓退火實驗的組裝示意圖如圖1(c)所示，高溫高壓退火實驗的溫度根據WRe-5%/WRe-26%熱電偶測定的輸入功率與溫度的關系曲線進行標定。高溫高壓退火實驗以后，金剛石樣品的上下表面采取拋光處理，隨后放入到沸騰的硫酸中除去殘存在金剛石樣品表面的石墨以及使用無水乙醇和去離子水反復進行超聲處理，最后將樣品烘干等待測試。

通過光學顯微鏡(OM)對金剛石形貌以及顏色變化進行觀察。拉曼(Raman)測試在雷尼紹品牌的設備上使用532 nm的激發光源進行測試。傅立葉紅外吸收光譜(FT-IR)測試使用一個測量波束在400 cm-1到4 000 cm-1的Vertex80V傅立葉轉換分光儀，該測試儀的精度為2 cm-1。光致發光光譜(PL)的測試是在室溫下使用532 nm的激發光源進行測試。金剛石熱穩定性實驗測試是在梅特勒品牌的TGADSC 3+型號的同步熱分析儀上進行的，其中空氣的流動速度設定為50 mL/min，升溫速度設定為10 ℃/min。

2 結果與討論

表1是實驗條件與實驗結果的匯總。圖2為高溫高壓合成及退火實驗后金剛石的光學照片。圖2(a)為合成實驗后的金剛石，晶體呈現深黃色與六八面體的形貌，晶體內部可見沿(111)晶面分布的藍黑色含硼金剛石區域。圖2(b)為5.0 GPa下經過2 000 ℃退火后的金剛石，晶體的顏色由退火前的深黃色變為淺黃色，金剛石內部含硼區域的顏色與位置并沒有發生明顯的變化。當退火溫度達到2 100 ℃時(見圖2(c))，晶體的顏色變為更淺的黃色，特別是晶體的中心位置顏色變化較為明顯，金剛石內部含硼區域的位置與顏色仍然沒有發生明顯的變化。

紅外光譜(FT-IR)是測定金剛石晶格中雜質缺陷的一種有效方法[13]。為了確定金剛石內部氮的存在形式以及不同形式氮的含量，對合成及退火實驗后的金剛石進行了FT-IR測試，結果見圖3(a)至圖3(c)。在圖3中，1 970 cm-1、2 030 cm-1和2 160 cm-1處的紅外峰是由金剛石的固有振動吸收峰引起的[14]，1 130 cm-1處的峰是由單一替代形式的氮(C心)引起的，金剛石呈現的黃色也主要是由該類型的氮所引起，1 282 cm-1處的峰值可歸因于聚集態形式的氮(A心)[10,15-16]，聚集態的氮在金剛石內部不屬于致色缺陷，因此圖2(b)和圖2(c)中金剛石的顏色變淺是由于聚集態形式的氮所引起，1 332 cm-1處的峰位是由帶正電荷的氮離子N+所引起的。金剛石內部氮的含量可由在紅外吸收光譜的第一聲子吸收區(900～1 400 cm-1)的氮相關峰位與第二聲子區(1 500～2 650 cm-1)內的峰位進行確定。根據相關文獻進行計算[17-19]，晶體內部總的氮含量在2.10×10-4左右。表2總結了晶體內部不同形式氮的含量。從表2中可以發現隨著退火溫度的升高金剛石內部聚集態A心氮的含量升高，C心氮的含量降低。此外，氮離子N+的含量并沒有隨著退火溫度的升高而發生太大的變化。即使經過2 100 ℃的高溫退火后，金剛石內部仍然含有C心氮，使得晶體的顏色為黃色。

表2 不同類型的氮在高溫高壓合成及退火處理金剛石內部的含量

由于紅外光譜中未檢測到硼相關的峰位，為了進一步確認硼在金剛石晶格中的存在狀態，對N-1實驗中合成的晶體進行了光電子能譜(XPS)測試。XPS通過測定電子的結合能，對檢測樣品表面的化學性質以及組分的分析具有高靈敏性，是一種應用廣泛的測試手段。從圖4中可以發現位于B1s的能譜中191.6 eV與192.2 eV處的兩個峰[20-21]。位于191.6 eV處的峰歸因于h-BN鍵，靠后位于192.2 eV處的峰位是由于BCO2鍵所引起的。圖2中金剛石晶體內部沿(111)晶面分布出現的藍黑色區域與硼相關的基團有關。

拉曼光譜(Raman)通常用于鑒別或評價金剛石的化學結構、包裹物、殘余應力等[22-23]。圖5顯示了合成和退火實驗后金剛石樣品的拉曼光譜。圖5(a)為合成實驗后晶體的Raman圖譜，Raman光譜峰位于1 331.08 cm-1，半峰寬為3.37 cm-1。圖5(b)和5(c)分別為2 000 ℃和2 100 ℃退火后金剛石的Raman圖譜，其峰位分別位于1 331.01 cm-1和1 330.96 cm-1處，半峰寬(FWHM)分別為3.38 cm-1和3.29 cm-1。從圖5可以得出這些峰強度高、尖銳且無不存在其他雜峰，高溫高壓退火對金剛石的內應力以及金剛石的結構并沒有產生明顯的影響。

為了進一步了解由雜質和空位等引起的金剛石晶格缺陷，進行了光致發光(PL)測試。圖6是N-1到N-3實驗中得到的金剛石晶體的PL光譜。圖6(a)為高溫高壓合成后金剛石的PL光譜，圖中并未出現較為明顯的峰位。從圖6(b)注意到經過2 000 ℃的退火后575 nm出現了由電中性的NV0色心引起的峰位，637 nm處出現了由電負性的NV-色心引起的峰位，660.4 nm處的峰位可能來自于鎳相關缺陷[24-25]。圖6(c)為2 100 ℃退火后金剛石的PL光譜，發現575 nm和637 nm處的峰位消失，以700 nm為中心的鎳和氮相關缺陷的峰強減弱。圖6(b)中575 nm和637 nm峰位的增強可能是由于2 000 ℃高溫退火的作用使氮在聚集的過程中產生了更多的空穴所引起。金剛石內部存在的空穴以及氮在移動過程中形成的空穴與未成對的C心氮結合使得金剛石內部NV0和NV-色心的數量增加。當繼續提高退火溫度時，在金剛石中的NV色心與鎳結合形成了鎳-氮相關的缺陷或與氮繼續結合形成其他的氮聚集體，導致NV色心的消失。此外這些鎳相關缺陷和鎳-氮相關的缺陷也可能使得晶體的顏色呈現出黃色。

金剛石的熱穩定性是金剛石產品等級的重要指標之一。圖7為高溫高壓合成與退火后金剛石的差示掃描量熱(DSC)曲線。由圖7(a)可以看出合成金剛石的起始氧化溫度為919 ℃，劇烈氧化溫度為1 090 ℃。經過2 000 ℃退火后金剛石的起始氧化溫度提高到984 ℃，劇烈氧化溫度提高到1 145 ℃(見圖7(b))。2 100 ℃退火的DSC實驗的結果較為接近(見圖7(c))，說明兩個金剛石的熱穩定性能差異較小。經過高溫高壓退火處理后，金剛石的起始氧化溫度、劇烈氧化溫度分別提高了65 ℃和55 ℃。圖8為合成和退火金剛石的熱失重曲線。圖8(a)為合成金剛石的熱失重(TG)曲線，從圖中可以看到當溫度達到992 ℃時金剛石的質量急劇減少，此時質量減少了8.24%。圖8(b)和8(c)分別為2 000 ℃和2 100 ℃退火后金剛石的熱失重曲線。其質量急劇減少的溫度為1 053 ℃，相比未經退火處理的金剛石提高了61 ℃，此時晶體的質量減少了8.81%。退火晶體熱穩定性的提高可能與晶體內空穴等其他晶格缺陷的優化有關。此外，氮的聚集對于金剛石熱穩定性的提高可能也有一定的作用。

3 結 論

高溫高壓退火處理后，硼、氮共摻雜金剛石晶體內部的氮發生聚集，且隨著退火溫度的升高聚集態氮的比例提高。由于金剛石內部的氮在移動過程中產生了空穴以及金剛石內部存在的空穴，高溫高壓退火時氮俘獲空穴，從而使得金剛石內部NV色心的含量在退火后得到了提高，繼續提高退火溫度后NV色心消失。高溫高壓退火后金剛石晶體的熱穩定性能提高，這可能與高溫高壓退火處理優化了金剛石內部雜質的分布或消除了其內部的晶格缺陷有關。本文的工作對于高溫高壓退火處理用于硼、氮共摻雜金剛石具有一定的參考與指導意義。