三節爐法測定煤中碳和氫含量的不確定度評定

張航妥，顧秋香，胡媛媛，李 娟

(1 陜西煤田地質化驗測試有限公司，陜西 西安 710054；2 自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用

煤通常被認為是一種固體可燃有機巖，大部分煤主要含有機質、礦物雜質和水。煤中有機質是復雜的高分子有機化合物，主要由碳、氫、氧、氮、硫和磷等元素組成，其中碳、氫和氧元素約占煤中有機質95%以上[3]。煤中無機質也含有少量的碳、氫、氧、硫等元素。煤中碳和氫是最重要的組成部分，碳含量隨變質程度的加深而增高，氫含量隨著變質程度的加深而降低，因此，準確測定煤中碳和氫元素含量對研究煤的變質程度有重要意義。

近年來，隨著科技的不斷發展，檢測儀器精度提高，人們對檢測數據的準確度的要求也不斷提高，因此測量結果的不確定度評定顯得非常重要。為提高煤中碳和氫含量的檢測結果準確性，一方面由于煤中碳和氫含量測定規范性較強、操作復雜、測定不穩定等，對該實驗的操作要求很高，這就要求化驗人員有較強的操作技能，以減少人為操作引起的誤差。另一方面，實驗室應加強對煤中碳和氫的檢測結果不確定度進行評定。檢測結果質量的不確定度越小，質量越高，該檢測結果使用價值就越高，反之則使用價值越低。本文依據JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[2]，對三節爐法測定煤中碳和氫含量過程中的不確定度影響因素進行了分析。

1 基本原理

國標《煤中碳和氫的測定方法》GB/T476-2008[1]，是將一定量的煤樣或水煤漿干燥煤樣在氧氣流中燃燒，生成的水和二氧化碳分別用吸水劑和二氧化碳吸收劑吸收，由吸收劑增量計算煤中含碳和氫的質量分數。煤樣中硫和氯對碳測定的干擾在三節爐中用鉻酸鉛和銀絲卷消除，在二節爐中用高錳酸銀熱解產物消除。氮對碳測定的干擾用粒狀二氧化錳消除。

2 數學模型及結果

2.1 數學模型

依據上述測定方法的計算公式為：

式中：Cad——煤樣(或水煤漿)中碳的質量分數，%

Had——煤樣(或水煤漿)中氫的質量分數，%

m——煤樣質量，g

m1——吸收二氧化碳U形管的增重，g

m2——吸水U形管的增量，g

m3——空白值，g

Mad——煤樣水分質量分數，%

2.2 測定結果

某檢測樣品各個輸入量的最佳估計值[4]及最終結果如下：

m=0.2000 g，m1=0.5176 g，m2=0.0630 g，m3=0.0000 g，Cad=70.63%，Cd=71.42%，Had=3.40%，Hd=3.44%，Mad=1.12%。

3 測定不確定度分量來源[5]

三節爐法測定煤中碳和氫含量的不確定度分量來源主要包括5個方面：

(1)空氣干燥煤樣質量(m)引入的不確定度；

(2)吸收二氧化碳U形管的增重m1引入的不確定度；

(3)m2-m3引入的不確定度；

(4)重復測量引入的不確定度；

(5)Mad引入的不確定度。

4 標準不確定度分量的分析與計算

4.1 空氣干燥煤樣質量(m)引入的不確定度

空氣干燥煤樣質量(m)的不確定度是由天平稱量引起的，稱量天平型號：ETTLER AE100，分辨力0.0001 g。根據JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[2]，由分辨力導致的不確定度按均勻分布計算。因此，天平分辨力引入的不確定度為0.29δx= 0.29×0.0001 g= 2.9×10-5g。

稱樣時必須稱2次，一次是稱量瓷舟的質量，另一次是瓷舟加煤樣的質量。因此，上述分量必須計算2次，故由空氣干燥基煤樣質量引入的不確定度：

其相對標準不確定度為:urel(m)=u(m)÷m=2.0×10-4。

4.2 吸收二氧化碳U形管的增重m1引入的不確定度μ(m1)

吸收二氧化碳U形管的增重m1引入的不確定度u(m1)，其計算方法同上，u(m1)=u(m)=4.1×10-5，其相對標準不確定度為：urel(m1)=u(m1)÷m1=7.9×10-5。

4.3 m2-m3引入的不確定度

4.3.1 吸水U形管的增量m2引入的不確定度u(m2)

吸水U形管的增量m2引入的不確定度u(m2)，其計算方法同上，u(m2)=u(m)=4.1×10-5。

其相對標準不確定度為：urel(m2)=u(m2)÷m2=6.5×10-4。

4.3.2 空白值m3引入的不確定度u(m3)

空白值m3=0，故其u(m3)=0，urel(m3)=0。

4.3.3m2-m3引入的相對不確定度urel(m2-m3)=6.5×10-4

m2-m3引入的相對不確定度urel(m2-m3)=6.5×10-4。

4.4 碳、氫重復測量引入的不確定度

4.4.1 碳重復測量引入的不確定度

重復性用同一煤樣的10次測定結果來計算，10次測定結果Cad(%)為:70.49、70.58、70.69、70.68、70.58、70.64、70.67、70.64、70.65、70.68，平均值為：70.63。則單次測得值Cad的實驗標準偏差：

算術平均值的實驗標準偏差：

其相對不確定度為：uCadrel(rep)=uCad(rep)÷Cad=2.8×10-4

4.4.2 氫重復測量引入的不確定度

重復性用同一煤樣的10次測定結果來計算，10次測定結果Had(%)為：3.42、3.36、3.35、3.44、3.42、3.39、3.47、3.38、3.37、3.40，平均值為：3.40。則單次測得值Had的實驗標準偏差：

算術平均值的實驗標準偏差：

其相對不確定度為：uHadrel(rep)=uHad(rep)÷Had=3.5×10-3

4.5 Mad引入的不確定度

4.5.1 煤樣的空氣干燥基水分Mad重復測量引入的不確定度

重復性用同一煤樣的10次測定結果來計算，10次測定結果Mad(%)為：1.13、1.14、1.09、1.12、1.10、1.08、1.11、1.12、1.18、1.13，平均值為：1.12。則單次測得值Mad的實驗標準偏差：

算術平均值的實驗標準偏差：

其相對不確定度為：uMadrel(rep)=uMad(rep)÷Mad8.0×10-3

4.5.2 煤樣的空氣干燥基水分Mad合成標準不確定度uc(Mad)為：

=0.008

uc(Mad)=0.008×Mad=0.009%

5 計算合成標準不確定度

5.1 碳的合成不確定度

5.1.1 空氣干燥煤樣中碳的不確定度的合成

=3.6×10-4

uc(Cad)=3.6×10-4×Cad=0.025%

5.1.2 干燥基煤樣中碳的不確定度的合成

根據干燥基碳與空氣干燥碳的關系式，將空氣干燥基碳的合成標準不確定度uc(Cad)與空氣干燥基水分的標準合成不確定度uc(Mad)進行合成，最終求得干燥基碳的合成標準不確定度uc(Cd)，但不能直接用相對標準不確定度來合成，必須要乘上靈敏系數后方可合成。干燥基碳的合成標準不確定度計算式為：

其中cMad為空氣干燥基水分的靈敏度系數，取cMad=?uc(Cd)/?mad=0.72；cCad為空氣干燥基碳的靈敏度系數，取cCad=?uc(Cd)/?uc(Cad)=1.01。

5.2 氫的合成不確定度

5.2.1 空氣干燥煤樣中氫的不確定度的合成

空氣干燥煤樣中氫的不確定度的合成：

=8.8×10-3

uc(Had)=8.8×10-3×Had=0.030%

5.2.2 干燥基煤樣中氫的不確定度的合成

根據干燥基氫與空氣干燥碳的關系式，將空氣干燥基氫的合成標準不確定度uc(Had)與空氣干燥基水分的合成標準不確定度uc(Mad)進行合成，最終求得干燥基氫的合成標準不確定度uc(Hd)，但不能直接用相對標準不確定度來合成，必須要乘上靈敏系數后方可合成。干燥基氫的合成標準不確定度計算式為：

其中：cMad為空氣干燥基水分的靈敏度系數，取cMad=?uc(Dd)/?Mad=0.035；cHad為空氣干燥基氫的靈敏度系數，取cHad=?uc(Hd)/?uc(Had)=1.01。

6 擴展不確定度計算與不確定度報告

6.1 碳的擴展不確定度與不確定度報告

取包含因子k=2，則

U(Cad)=k·uc(Cad)=2×0.025%=0.05%；

U(Cd)=k·uc(Cd)=2×0.026%=0.05%。

空氣干燥基碳的測定結果：

Cad=(70.63±0.05)%；k=2。

干燥基碳的測定結果：

Cd=(71.42±0.05)%；k=2。

6.2 氫的擴展不確定度與不確定度報告

取包含因子k=2，則

U(Had)=k·uc(Had)=2×0.030%=0.06%；

U(Hd)=k·uc(Hd)=2×0.030%=0.06%。

空氣干燥基碳的測定結果：

Had=(3.40±0.06)%；k=2。

干燥基碳的測定結果：

Hd=(3.44±0.06)%；k=2。

7 結 論

由以上三節爐法測定煤中碳和氫含量的不確定度因素分析可以看出，影響煤中碳和氫不確定因素最大分量是測量重復性，因此為提高測定結果的準確性，應多次進行重復實驗取平均值。