鑭系金屬有機骨架化合物在熒光探測領域的應用*

榮介偉

(淮南師范學院化學與材料工程學院，安徽 淮南 232038)

鑭系MOFs，由于其獨特的熒光屬性，如較高的熒光量子產率，長的熒光發射壽命，較大的Stokes位移和特征的、尖銳的線狀譜帶，吸引了人們廣泛的關注。另外，鑭系離子的熒光強度對配位環境的結構細節非常敏感，因此提供了一種有效的化學探測平臺。鑭系MOFs也潛在地顯示了其他獨特的性質，如固有的孔性和納米級尺寸的可加工性。鑭系離子固有的熒光屬性表明鑭系MOFs是非常有前景的新型熒光材料。

1 鑭系MOFs敏化熒光

三價鑭系離子從La3+的4f0軌道到Lu3+的4f14軌道，具有逐漸填滿4f軌道的特征，形成了多種多樣的電子能級，具有特征的熒光屬性[1]。因為鑭系離子的4f電子通過外核5s2和5p6殼，能夠有效地屏蔽外部的相互作用，4f-4f電子躍遷是Laporte禁止的，因此產生了長壽命的、窄的特征熒光發射。鑭系離子除了La3+和Lu3+外，可以產生從紫外到可見及近紅外的熒光f-f電子躍遷發射。由于f-f電子躍遷禁止，鑭系離子的吸收光譜中大多數躍遷的摩爾吸收系數通常較低。因此，鑭系離子即使固有的量子產率很大，但直接激發幾乎不可能產生強的熒光，除非使用激光激發。這個問題可以通過天線效應來克服[2-3]。MOFs內部的天線效應機理包含三步：第一，激發光能量被直接包裹鑭系離子的有機配體吸收；然后，通過有機配體分子內能量轉移，能量被轉移到一個或幾個鑭系離子的激發態；最后，熒光通過鑭系離子產生。

Laporte’s奇偶選擇規則意味著由鑭系離子f-f電子躍遷產生的熒光可以分為兩種類型的躍遷：奇偶允許的磁偶極子躍遷和奇偶禁止的電偶極子躍遷。鑭系離子在配體場的影響下，非中心對稱的相互作用，電偶極子躍遷變成奇偶允許，稱為誘導的電偶極子躍遷，一些誘導的電偶極子躍遷對鑭系離子的配位環境高度敏感。因此，這些躍遷通常被稱作高度敏感的躍遷，比如Eu3+的5D0→7F2躍遷。鑭系離子的熒光能夠提供關于它們的配位環境有價值的信息，因此可以作為結構探針探測配位環境。MOFs中鑭系離子的發射對有機配體的最低三線態能級也敏感，可以通過控制配體與分析物之間的相互作用調控熒光強度[4-5]。這些相互作用可能有利于或破壞能量轉移過程，使鑭系MOFs成為有用的熒光探測器。

2 孔性鑭系MOFs選擇性探測

2.1 鑭系MOFs內開放的金屬位點探測小分子

開放性的金屬位點能夠與其它小分子很好地作用，其在氣體選擇分離與儲存方面扮演了重要的角色。Eu(BTC) (BTC=均苯三甲酸)[6]，與MOF-76是同構的。這種MOFs沿c軸方向存在一維的孔道，能夠可逆地吸附和釋放一些溶劑分子，比如 DMF、1-丙醇、甲醇、乙醇、丙酮等。為了產生開放的Eu3+位點供熒光探測研究，Eu(BTC)內部的自由水分子和末端配位水分子可以通過真空加熱活化的方式移除。活化的Eu(BTC)的熒光強度很大程度上依賴于浸泡的溶劑分子，特別是DMF和丙酮溶劑，分別展示了最強的熒光增強和猝滅效應。此外，滴加丙酮到Eu(BTC)的1-丙醇乳液中，其熒光強度逐漸減少，Eu3+在616 nm處5D0→7F2的發射強度與丙酮的體積比符合單指數衰減規律。這表明開放的金屬位點與客體溶劑分子之間的相互作用影響了熒光發射強度，結果表明，與Eu3+位點弱配位的1-丙醇分子能夠逐漸被DMF或丙酮分子取代，導致其熒光增強或減弱。

2.2 通過氫鍵作用探測F-

2.3 鑭系MOFs內的路易斯堿基本位點探測Cu2+

在孔性的鑭系MOFs中，通過固定不飽和的路易斯堿基本位點作為探測位點，發展了一種新途徑探測Cu2+。鑭系離子與羧酸氧原子結合優先于吡啶氮原子，鑭系MOF Eu(PDC)1.5(PDC=吡啶-3,5-二甲酸)中[8]，Eu3+離子通過有機配體橋連形成了三維的桿狀結構。每個銪原子被來自于配體的羧酸基團和一個變形的DMF分子的六個氧原子配位。沿a軸的一維六邊形孔道被DMF分子和水分子填充。這些溶劑分子可以通過煅燒的簡單方法除去。孔道內部存在自由的路易斯吡啶位點，表明它們具有探測金屬離子的潛在應用。去溶劑的MOF Eu(PDC)1.5浸泡在包含金屬離子，如Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的DMF溶劑中，目的是形成金屬離子包裹的樣品用于熒光研究。研究表明不僅僅是Co2+，尤其是Cu2+能夠大大地猝滅鑭系離子的發射，然而堿金屬和堿土金屬離子對熒光強度幾乎沒有影響。另外，MOF Eu(PDC)1.5的熒光壽命為898.86 μs，當存在10 mM Cu2+時，其熒光壽命減少到494.6 μs，可能是吡啶的氮原子與Cu2+或Co2+配位后減少了有機配體的天線效應，導致熒光的猝滅。這些結果表明孔性鑭系MOFs中路易斯堿基本位點在選擇性探測小的路易斯酸分子和金屬離子方面起到了很重要的作用。

3 納米尺寸的鑭系MOFs用于探測

3.1 納米MOFs的控制合成

盡管在許多實際應用中，MOFs顯示出了良好的前景，但大塊晶體的性質并不總能滿足這些應用的所有特定需求。在生物學、藥物輸送和生物醫學成像領域，需要納米尺度來提供足夠小尺寸的材料，以供細胞內化。直徑在10～100 nm范圍內的納米粒子已經作為藥物遞送載體和生物醫學成像劑被深入研究。納米尺寸的MOFs材料顯示了結構的多樣性和納米材料顯著優點的屬性，通過制備納米MOFs改善了MOFs材料有限的溶解性能，納米MOFs能夠使MOFs材料很容易分散在水中或其它溶劑中，進而改善它們的生物相容性。另外，納米MOFs展示了較高的比表面積及獨特的光、電和磁性。通常，制備納米MOFs的主要方法有兩種[9]：一種是控制自組裝MOFs形成后的受控沉淀，通常使用微波和聲化學方法。微波輻射和超聲能加速成核增加晶種數，避免MOFs晶體的快速生長。因此，微波和聲化學合成法是一種生產納米MOFs廣泛使用的方法。另一種方法是將組裝過程限制在特定的納米尺度位置。例如，通過微乳液法可以將納米MOFs材料的超分子組裝限制在液滴中，或者通過模板控制在基底表面上。微乳液是由分散在連續相中的互溶相(非極性或極性)的小液滴組成的懸浮液，通常由表面活性劑穩定。根據不同組分的濃度，微乳液體系可分為水包油型和油包水型。通過改變分散相和表面活性劑的濃度，液滴的大小可以在大約50～1000 nm的范圍內調整。微乳液中的這些納米液滴可以作為“納米反應器”來控制粒子成核和生長的動力學。雖然一些納米MOFs被合成，但是控制和預測它們的大小及形貌仍處于初級階段。了解納米MOFs材料的形成及其尺寸和形態控制，不僅有助于這種新型納米材料的生產，也將促進其新功能性質的發現。一般來說，納米MOFs材料的尺寸和形狀取決于溶劑的類型、表面活性劑的摩爾比、前體的濃度和化學計量以及所用的反應條件，例如溶劑熱合成中的溫度、微波輔助合成中的微波輻射強度等。

3.2 鑭系MOFs納米粒子應用于熒光探測

納米尺寸的MOFs探測材料很少報道。與大體積的MOFs材料相比，納米尺寸的MOFs材料具有極好的分散性，不需要活化，能夠直接與分析物接觸。MOF Eu2(BDC)3(H2O)2·(H2O)2(BDC=苯-1,4-二羧酸) 納米棒[10]，這種納米棒在有機溶劑中是穩定的，能不改變它的原始三維結構，很容易分散在有機溶劑中。這種Eu2(BDC)3(H2O)2·(H2O)2納米棒分散在乙醇中顯示了Eu3+的特征發射。有趣的是，滴加150 ppm芳香硝基化合物，比如硝基苯、2,4-DNT和TNT大大地猝滅Eu3+的發射，而加入分析物比如苯、甲苯、氯苯、苯酚、鄰甲苯酚和4-溴苯酚基本沒有影響Eu3+的熒光強度。納米尺寸的Eu2(BDC)3(H2O)2·(H2O)2的小孔排斥大的芳香有機分子的進入，表明在化學探測方面它們的探測機理不同于那些體積較大的MOFs。因為納米MOFs的可分散屬性能夠使納米粒子與溶劑分子緊密接觸，探測機理歸因于光源能量的吸收競爭和芳香硝基化合物與有機配體之間的電子相互作用。各種各樣的有機配體可以組裝到納米MOFs中，這種策略是非常有前景的探測小分子的方法。

4 結 語

合理地在鑭系MOFs孔表面設計功能位點，包括開放金屬位點和路易斯堿吡啶基位點，使孔性鑭系MOFs選擇探測小分子，陽離子和陰離子，成為有前景的探測材料。可以控制尺寸及形態的納米級鑭系MOFs材料的成功合成為發展新的熒光納米材料提供了非常光明的前景。進一步的努力應該集中在，在納米MOFs中整合不同的功能屬性，比如上轉換熒光，分子靶標，細胞探測和成像，及藥物傳送。期待著一些納米級鑭系MOFs在不遠的將來能夠應用于納米醫療領域。