丙烯酸氧化反應器翅片結焦分析及應對措施

靳琳琳，范昌海，楊衛東

(浙江衛星石化股份有限公司，浙江 嘉興 314000)

丙烯酸為不飽和脂肪酸，是生產丙烯酸酯、丙烯酸樹脂、丙烯酸類橡膠以及聚丙烯酸酯的重要原料[1]。丙烯兩步氣相氧化法制丙烯酸是目前國際上普遍采用的工藝路線[2]。丙烯、空氣和水蒸氣按一定配比通過催化劑固定床，一定溫度下進行氣相非均相氧化反應。借助水蒸氣的稀釋作用來防止爆炸并抑制副反應的產生。丙烯在第一反應器R001內被氧化生成丙烯醛，部分生成丙烯酸，此反應放熱嚴重，丙烯醛易深度氧化成CO、CO2，需經翅片冷卻器降溫后進入第二反應器內被氧化成丙烯酸。該工藝采用多金屬氧化物催化劑體系為催化劑，選擇性好，轉化率高。在第一反應器中主要進行以下反應[3]：

工業上主要采用兩步反應，有助于優化催化劑組成提高催化劑的選擇性。丙烯轉化為丙烯酸的副產物有丙烯酸、二氧化碳、少量乙醛、醋酸等。在兩段固定床氣相氧化制丙烯酸的加工過程中，丙烯酸第一氧化反應器中的翅片冷卻器存在不同程度的結焦問題。結焦不僅造成目標產品的收率下降，嚴重時還影響設備的長周期安全運行。結焦產生的原因一般以下原因：

(1)催化劑的粘附結焦[4]；

(2)重組分冷凝結焦[4]；

(3)反應溫度過高，還原性物質CO歧化反應、CH4深度裂解等高溫析碳[5]；

(4)反應系統中烯烴的聚合反應、含氧化合物的縮聚、環化、脫氫生成芳香類的焦，更加難以氧化，其本質是脫氫聚合形成高聚物，進而脫氫形成碳含量很高的焦類物質，難于脫附而發生結焦(工業催化劑上一般存在脂肪烴、芳烴和類石墨化物質這三種類型的焦)[4]。

圖1 丙烯酸氧化裝置工藝簡圖

國內外文獻對丙烯酸一反翅片結焦物報道較少，本文根據現場采集的丙烯酸第一氧化反應器翅片上的結焦樣品，通過掃描電鏡、熱重、裂解-氣質及能譜分析，分析了結焦物結構及其產生的原因，為進一步預防或降低裝置結焦物提供依據。

1 對結焦物的分析

1.1 結焦物掃描電鏡

圖2為結焦物的掃描電鏡圖。結焦物的微觀形態為球狀焦和塊狀焦。圖2為球狀焦，小球的直徑從30～60 μm不等，小球分布相對，且一般依附于塊狀結焦上。塊狀焦是由球狀焦相互堆積，重疊而形成的，塊狀焦結構致密，存在少量空隙。也正是因為塊狀焦和球狀焦的存在，使得反應器翅片上的結焦物質較為堅硬而難以去除粉碎。

圖2 結焦物的掃描電鏡圖

1.2 能譜分析

圖3為結焦物及其灰分的能譜圖，由譜圖可知結焦物主要組分包括碳、氧、鐵、鎂、鋁、硅、鉬、鈷、鎳等物質，其中碳、氧、鐵元素含量較高。

1.3 裂解-氣質(PyGCMS)分析

圖4為結焦物裂解氣質譜圖，由譜圖可知結焦物裂解產物主要含有苯、甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、1-二十七烯、四十四烷等。

圖4 結焦物質的裂解-氣質分析

1.4 熱重分析

圖5為結焦物的熱重分析結果，由圖5可知，結焦物中含有約50%的炭、45%的碳氫低聚物及極少量無機物，同時可見這些組分極難通過高溫去除，當溫度升至600 ℃時，仍有部分組分未被去除。

圖5 結焦物質的熱重分析

2 成因分析

通過圖5分析可知，含丙烯醛的產物氣體混合物還包含惰性或不可冷凝的氣體，例如氮氣，氧氣，一氧化碳，二氧化碳，丙烯或丙烷，以及副產物例如乙酸、丙烯酸。在一反中，將來自部分氣相氧化的含丙烯醛的產物氣體混合物進料至翅片冷卻器，在其中除去重組分乙酸、丙烯酸等。由此可確定一反翅片結焦產生原因應與副反應生成的重組分有關。

通過對結焦物質的形態及組分分析，經探討得到結焦產生的主要原因可能為以下幾點：

(1)丙烯醛重組分(乙酸、丙烯酸酸等)在翅片冷卻器上冷凝，并進行縮聚反應，脫氫聚合形成高聚物，由裂解氣質可以看出裂解物質含有苯、甲苯、鄰二甲苯等芳香烴還含有二十二烷、四十四烯等脂肪烴進一步確認結焦物含長鏈脂肪烴和多環芳烴因難以脫附而結焦；

(2)反應溫度過高，還原性物質CO歧化反應、CH4深度裂解等高溫析碳；

(3)該結焦物包覆催化劑共同吸附在翅片上。

3 應對措施

結焦降低了翅片冷凝的效率，從而導致丙烯醛收率降低。結焦嚴重時會造成加翅片的卡頓或堵塞，迫使停工清焦，造成裝置非計劃停工的經濟損失[6]；另外，結焦的過程和頻繁的清焦會縮短管材的使用壽命。一般可采用以下兩點：

(1)控制原料丙烯的純度，丙烯中含有的雜質、硫化物、砷等會隨著丙烯氣體進入催化劑床層造成催化劑中毒，是其活性降低，引起副反應增多，進入翅片冷凝結焦。

(2)控制一反丙烯醛的急冷，降低丙烯醛的熱裂解，較少翅片上的積碳。