ZnO材料的設計合成與性質研究

韓素平，姜 斌，周水清，白紫蘭，孫曉晶，邢憲榮，劉俊寧

(山東醫學高等專科學校，山東 濟南 250002)

納米ZnO材料由于具有良好的熒光性、抗菌性、非遷移性、化學穩定性等優異性能，使其在醫療、陶瓷、化工、環保等領域展現出廣闊的應用前景[1-3]。目前ZnO的制備方法有水熱法、電化學沉積法、氣相沉積法、溶膠-凝膠法等，其中水熱法因制備過程簡單、產品結晶度高和產品形貌易于控制等優點而成為常用的制備方法[4-6]。水熱法制備納米材料的過程中，作為傳媒劑的水處于高溫高壓狀態，可明顯加快反應速率[7-8]，易于實現以較低的成本規模化制備ZnO納米材料[9]。

納米材料微觀形貌的差異會導致其宏觀性能的不同，可以通過調節外部生長環境來調控納米材料的形貌和結構。水熱法制備ZnO納米材料的過程中，源材料的選取、反應的溫度、表面活性劑的選用等條件都會影響所制備材料的結構形貌特征[5]。本研究以硝酸鋅和氫氧化鈉為原料，用水熱法在180 ℃時反應6 h制備了形貌良好的棒狀ZnO納米材料。通過加入表面活性劑和改變反應溫度實現ZnO納米棒的可控生長，進而調控其光學性能，以期為ZnO納米材料在發光材料中的應用研究提供參考。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

硝酸鋅、氫氧化鈉、乙醇、十二烷基苯磺酸鈉均為分析純，均來自國藥試劑。

X射線多晶衍射儀，德國布魯克公司；環境掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；熒光分光光度計，美國 VARIAN公司；101A-1型電熱恒溫鼓風干燥箱，山東向陽儀器廠。

1.2 ZnO材料的制備

0.9001 g Zn(NO3)2用20 mL乙醇溶解，然后加入0.3725 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，充分攪拌使SDBS溶解并混勻。配制0.35 mol/L的NaOH溶液，將20 mL NaOH溶液緩慢加入上述乙醇溶液中，混勻并轉移到反應釜中，180 ℃條件下反應6 h。冷卻至室溫后，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌沉淀并過濾，產品在90 ℃干燥箱中干燥3 h。

1.3 ZnO材料的鑒定和表征

用X-射線衍射儀和環境掃描電子顯微鏡對制備的ZnO材料進行表征和分析，用熒光分光光度計對ZnO材料的光致發光性能進行研究。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

從產物的X射線衍射(XRD)圖(圖1)可以看出，所有的衍射峰與ZnO標準卡片(JCPDS卡號89-0511)的衍射峰一一對應，2θ為31.8°、34.4°、 36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、67.9°、69.1°、72.6° 和 77.0°分別對應(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)的晶面，證明產物為六方系纖鋅礦結構的ZnO，所屬空間群為P63/mc，晶格常數為:a=0.3249 nm, c=0.5205 nm。圖中衍射峰峰形良好且沒有雜質峰，說明所得樣品的結晶度較好。

圖1 ZnO的XRD圖

2.2 環境掃描電鏡分析

180 ℃恒溫水熱法制備所得ZnO材料的ESEM圖如圖2a所示，從圖2a中可以看出產物ZnO大部分呈六棱柱狀結構，這符合ZnO六方纖鋅礦結構自組裝成納米棒的結果。實驗所得納米棒長約500～700 nm，直徑約40～170 nm，形貌良好。120 ℃條件下，反應所得產物是無規則的ZnO顆粒中摻雜著直徑約為370～500 nm的棒狀結構的ZnO(圖2b)。90 ℃條件下，產物的形貌不規則(見圖2c)。通過以上對比分析發現：提高溫度利于ZnO納米棒生長，隨著溫度的升高，實驗得到了直徑較均勻生長更加良好的ZnO納米棒。

圖2 不同溫度下制備的ZnO的ESEM圖

不添加表面活性劑SDBS的反應條件下，實驗得到了團聚在一起不規則顆粒狀的ZnO材料，雖然材料中也摻雜有棒狀ZnO，但其形貌遠不如添加SDBS時產物的形貌好，可見SDBS的添加明顯有利于ZnO納米棒的生長。ZnO納米材料制備的過程中加入表面活性劑SDBS可在ZnO前驅體表面起到空間位阻作用，減少粒子的團聚，有助于對納米粒子的尺寸和形貌進行調控[10]。

2.3 光致發光(PL)分析

PL譜圖中位于紫外區域的峰強度不僅可以體現出載流子復合的速率，還可以反應晶體的結晶狀況。峰強度越大，載流子復合的速率越高，晶體的質量越好。對90 ℃、120 ℃和180 ℃條件下制備的ZnO納米材料進行了光致發光測試，PL譜圖如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著反應溫度的升高，所制備的ZnO納米材料在波長為275 nm處的光致發光強度增強，而在波長為280～325 nm和345～380 nm區域的寬帶峰強度則無明顯變化。說明水熱法制備得到的ZnO納米棒有良好的結晶性，且溫度的改變影響ZnO納米棒的形貌和結構，進而可以調控其光學性能。

圖3 不同溫度下制備的ZnO的PL譜圖

3 結 論

本研究用水熱法制備了形貌良好的ZnO納米棒，以XRD和ESEM表征其形貌和結構，并用光致發光分析探究不同形貌ZnO材料的光學性能。

在加入表面活性劑SDBS的條件下，水熱法180 ℃反應6 h制備所得ZnO納米棒長約500～700 nm，直徑約40～170 nm。研究表明，添加表面活性劑SDBS、提高反應溫度對棒狀ZnO納米材料的生長及其發光性能均有利。這些結果為進一步優化ZnO納米棒的結構，實現ZnO納米的可控生長，提供了有效參考，也為其在發光材料中的應用研究提供有效借鑒。