反應磁控濺射法制備氮化鋁鈧薄膜

陳宇昕，劉玉菲，尚正國*

(1.重慶大學 光電工程學院，重慶 400044；2.重慶大學 光電技術及系統教育部重點實驗室，重慶 400044)

1 引 言

隨著5G的普及以及物聯網技術的發展，越來越多的MEMS器件被運用于工業生產和日常生活當中[1]。其中，聲表面波和體聲波器件由于具有尺寸小、工作頻率高等優點，被廣泛運用于能量收集[2]、無線傳感和高頻濾波領域[3]。壓電材料是制備體聲波、聲表面波器件的基礎，在常見的壓電材料中，氮化鋁(AlN)具有耐高溫(1 200 ℃)、聲速高(11 300 m/s)、導熱性好、硬度高及化學性質穩定等優點[4]，是制作無源無線耐高溫傳感器、5G高頻濾波器的理想材料[5]。

然而，氮化鋁的壓電系數較低(約為5.5 pC/N)，導致基于氮化鋁的MEMS器件往往機電耦合系數較低，直接限制了以氮化鋁為壓電襯底的濾波器的帶寬和傳感器的性能。2009年，akiyama等人利用濺射法制備了摻鈧的氮化鋁薄膜(簡稱氮化鋁鈧)，并發現在43%的摻鈧濃度下，所制得的氮化鋁鈧薄膜的壓電系數達到了24.6 pC/N，并且依然具有聲速高和耐高溫的特性，是替代氮化鋁的理想材料[6]。

與純氮化鋁相比，鈧元素的存在使得氮化鋁鈧薄膜的制備條件更為嚴苛。磁控濺射法常被用來制備鋁、鎳、金等金屬薄膜，由于與CMOS兼容[1]，反應氣體可控，濺射粒子能量可控，該方法越來越多地用于制備功能薄膜如摻氮類金剛石薄膜、氮化鋁鈧壓電薄膜等。除了調整工藝參數外，襯底材料的選擇也對氮化鋁鈧薄膜的生長有較大影響[7]。為了制備出生長質量優良的氮化鋁鈧薄膜，本文首次提出了一種氮化鋁/鈦/鉑緩沖層結構，其中鉑是用于外延生長氮化鋁鈧的理想材料[8]，鈦層做黏附層使用，而由于鈦的與氮化鋁的晶格失配較小僅為-5.2%，氮化鋁種子層的存在可以改善底電極的生長質量，從而進一步提高氮化鋁鈧的生長質量[9]。

為了制備出結晶質量優良的氮化鋁鈧薄膜，本文進行了系列實驗，結合X射線衍射圖譜探究了濺射功率、氬氮流量比及襯底溫度、緩沖層組成等因素對薄膜質量的影響，并制備了氮化鋁鈧壓電薄膜，對其壓電系數和形貌等參數進行了測試。

2 實 驗

本次實驗所用濺射設備為FHR-MS100x6-L磁控濺射系統，靶基距為80 mm，極限真空為1.0×10-5Pa，襯底溫控精度為±1 ℃，靶材采用6吋鋁鈧合金靶，純度為99.9%，其中鈧含量為10%，脈沖直流電源的最大功率為1 500 W，氬氣純度為99.999%，氮氣純度為99.99%。襯底采用的是N〈001〉型10.16 cm(4 inch)硅片，為了補償硅片和氮化鋁的溫度系數，硅片表面利用熱氧化法預先生長了一層約300 nm厚的熱氧化層。

制備氮化鋁鈧的步驟如下：利用氬氣對硅襯底表面進行反濺射，清潔襯底表面；利用氬離子燒靶以清潔靶材表面；生長氮化鋁種子層；生長鈦/鉑緩沖層；預濺射氮化鋁鈧，調整腔室氣體氛圍；脈沖直流磁控濺射生長氮化鋁鈧。

為了探究濺射功率、氬氮流量比以及襯底溫度對氮化鋁鈧結晶質量的影響，本文設計了3組對照試驗。在第一組中，濺射功率和溫度分別固定在500 W和室溫，僅改變氣體流量比。在第二組和第三組中，其他條件固定，分別改變了功率和襯底溫度，三組實驗的濺射條件見表1，濺射氮化鋁鈧的本底真空均小于5.0×10-5Pa。同時，為了驗證氮化鋁種子層的功效，實驗還設置了無氮化鋁種子層的對照組。利用X射線衍射儀(Rigaku 2500PC，掃描速度為1 (°)/min，40 kV 150 mA，銅靶)對制備的氮化鋁鈧薄膜結晶質量分別進行了2θ-θ掃描，θ掃描是指將探測器固定在2θ處而轉動樣品臺以改變入射角θ，對于本文所研究c軸擇優的薄膜來說，該方法可以測得薄膜擇優取向的分散度[10]。以氮化鋁(002)峰的搖擺曲線半高寬(Full Width Half Maximum，FWHM)和峰值強度為判別標準選擇最佳濺射參數。最后，對結晶質量最佳的薄膜進行了圖形化處理以測試縱向壓電系數d33，并通過掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM，加速電壓20 kV，放大倍數200 K)觀察了壓電晶體的截面形貌[11]。

表1 氮化鋁鈧濺射工藝參數

3 結果與討論

在氮化鋁晶體中，鋁原子形成的是sp3雜化，而鋁原子最外層存在3個電子，形成3條普通共價鍵和一條配位鍵。配位鍵的鍵長大于雜化鍵，導致沿配位鍵(002)方向正負電荷中心不重合，使得氮化鋁可以自發極化產生壓電性[12]。低摻雜濃度下的氮化鋁鈧與氮化鋁結構相似，均為六方晶胞，因此本文用X射線衍射圖譜來判別壓電薄膜的生長質量，生長良好的晶體在氮化鋁(002)峰處應具有較低的FWHM和較高的峰值強度。

3.1 氣體流量比對結晶質量的影響

實驗通過反應磁控濺射法制備氮化鋁鈧壓電薄膜。在濺射時，工藝腔室中通入工作氣體氬氣和反應氣體氮氣，在電場的作用下，電離后的氣體離子被加速并轟擊靶材，得到動能的鋁、鈧粒子會逸出靶材表面并沉積到襯底上，同時在這一過程中金屬粒子與活化的氮氣反應，在襯底表面發生固相反應形成氮化鋁鈧。為了確定適當的氣體流量比，在第一組實驗中，功率和襯底溫度分別為500 W和室溫，而氣體流量比(氬氣/氮氣)從4/24逐步調整到6/20。圖1展示了氮化鋁(002)峰的搖擺曲線FWHM和峰值強度隨氣體比例的變化，由圖可以看出，隨著氬氮比的提高，氮化鋁鈧的結晶質量先提高后降低。這是因為在較低氬氮比下，工作氣體氬氣不足，過量氮氣充當工作氣體轟擊靶材，與靶材反應在表面生成氮化物引起靶中毒，改變靶面材料性質，從而降低結晶質量；而當氬氮比提高時，反應氣體不足，金屬粒子在襯底表面發生固相反應時無法獲得充足的活性氮氣，氮化不充分，導致薄膜結晶質量急劇下降[12]。經過參數優化，最終選擇的氬氮比為6/24。

(a)2θ

(b)搖擺曲線

3.2 濺射功率對結晶質量的影響

由氣體分子碰撞傳遞給金屬粒子的動能分為兩部分，一部分消耗于從靶材到襯底的沉積過程，另一部分則供給粒子的自發移動。沉積到襯底后，粒子會優先沿著較低能量的晶面排布，即優先沿著表面能較低的(002)面生長，通過調整濺射功率可以很好地控制濺射粒子的能量，從而實現薄膜生長質量的調控。

在第二組實驗中，氣體流量比和襯底溫度分別固定在了6/24和室溫，濺射功率從300 W逐步提高到700 W。圖2展示了氮化鋁(002)峰的搖擺曲線FWHM和峰值強度隨濺射功率的變化，由圖可以看出，隨著功率的提高，薄膜結晶質量先提高后降低。當功率較低時，金屬粒子通過碰撞獲得的能量較低，沉積到襯底時難以自發移動，因此排布較不規律。當功率滿足粒子自發移動要求時，(002)晶面擇優生長；而當功率過大時，薄膜沉積速率上升，粒子尚未充分移動就被新沉積的粒子覆蓋，同樣導致結晶質量變差。

(a)2θ

(b)搖擺曲線

3.3 襯底溫度對結晶質量的影響

加熱襯底可以給襯底上的粒子提供部分動能，促進薄膜的擇優生長。在第四組實驗中，氣體流量比和功率被固定在6/24和500 W。實驗結果如圖3所示，薄膜的結晶質量隨著襯底溫度的提高略微下降，這可能是由于實驗所使用濺射功率較高，原子已經具有足夠的動能來重新沿晶面排布，而過高的溫度會導致制備的薄膜與襯底之間產生熱應力從而使結晶質量變差。

3.4 氮化鋁緩沖層對薄膜生長的影響

在氮化鋁的濺射實驗中發現，氮化鋁壓電薄膜的生長質量與底電極密切相關，通過引入與底電極晶格失配較小的氮化鋁緩沖層，在緩沖層上外延生長底電極，可以提高底電極生長質量，借此進一步提高氮化鋁壓電薄膜層的生長質量(見圖4)[9，12]。

(a)2θ

(b)搖擺曲線

由圖1～圖3的X射線衍射圖譜可以看出，在本次實驗過程中的所有參數條件下，實驗組的薄膜生長質量幾乎都優于對照組，且最優薄膜也是在實驗組的緩沖層結構下所制備完成的，說明氮化鋁種子層的引入的確可以改善薄膜生長質量。圖5顯示了最優參數下制備的氮化鋁鈧薄膜的2θ-θ掃描結果，虛線為實驗組(氮化鋁/鈦/鉑緩沖層上生長的氮化鋁鈧薄膜)，實線為對照組(鈦/鉑緩沖層上生長的氮化鋁鈧薄膜)。由圖5的θ掃描曲線可以看出，氮化鋁種子層的存在改善了氮化鋁鈧壓電薄膜的生長質量，實驗組所制備薄膜的衍射圖譜中氮化鋁(002)峰明顯較優，在未扣除儀器本征FWHM的情況下，FWHM達到2.38°，而對照組則為2.62°。由于薄膜的結晶質量和FWHM直接相關[12]，該結果證明實驗組薄膜的結晶質量優于對照組。同時，加入氮化鋁層后可以明顯觀察到鈦的衍射峰，證明這一現象的機理可能是氮化鋁緩沖層的引入改善了底電極的結晶質量，從而進一步提高了薄膜的結晶質量[9]。該現象在氮化鋁的制備中曾有出現，本文結果證明該機理在氮化鋁鈧的制備中同樣有效。另外，在XRD掃描范圍內未見明顯氮化鋁(100)峰出現[13]，證明實驗所制備的氮化鋁鈧薄膜具有明顯的c軸擇優取向[8]。

圖4 緩沖層提高薄膜結晶質量的機理示意圖Fig.4 Schematic illustrations showing effect of buffer layer on improvement of crystallization

圖5 不同襯底上制備薄膜的2θ掃描圖Fig.5 2θ scanning image of films sputtered on different substrates

3.5 鈧摻雜對薄膜生長的影響

由圖3可知，在本次制備的氮化鋁鈧薄膜中未發現氮化鈧的特征峰，這是因為薄膜中含鈧較少，未能大面積形成閃鋅礦結構的氮化鈧晶粒[6]，僅有少量鈧原子取代鋁原子存在于氮化鋁晶體中。同時，XRD掃描圖顯示氮化鋁鈧(002)和(100)的特征峰相對于氮化鋁分別偏移了0.1°和0.3°，但鉑(111)的特征峰無明顯偏移，表示其c/a軸之比發生了改變，這一現象也證明了低濃度下的氮化鋁鈧壓電系數提高的原因是鈧的摻雜引起了晶格畸變，而非改變了晶體結構，該假設也通過SEM圖像得到了驗證。圖6為氮化鋁和氮化鋁鈧樣品的截面SEM圖，樣品通過砂輪制樣，并且經過噴金處理以增強導電性。SEM圖顯示氮化鋁鈧晶體呈柱狀纖鋅礦結構，未出現其他結構，與文獻[13]中高濃度下氮化鋁鈧出現的氮化鈧閃鋅礦結構相比，可以認為實驗所制備的氮化鋁鈧均為六方纖鋅礦結構，與純氮化鋁結構相似。利用準靜態d33測試儀對制備的薄膜進行了壓電系數測試。測試結果顯示，優化參數和種子層后制作的氮化鋁鈧壓電薄膜壓電系數高達-10.5 pC/N，相比于純氮化鋁壓電薄膜，該數值提高了1.9倍。

(a)氮化鋁

(b)氮化鋁鈧

4 結 論

本文采用氮化鋁/鈦/鉑的緩沖層結構，通過逐個優化工藝參數，研究了工藝參數和種子層對氮化鋁鈧壓電薄膜生長的影響，并在氬氮比為6/24、功率為500 W、襯底無加熱的條件下制備出了生長質量良好的氮化鋁鈧薄膜，并利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和準靜態d33測試儀對制備的薄膜進行了測試和表征。結果表明，引入氮化鋁緩沖層通過提高底電極結晶質量改善了氮化鋁鈧的生長質量，加入種子層后，氮化鋁鈧晶體搖擺曲線的FWHM從2.62提高到了2.38，壓電系數d33達到了-10. 5 pC/N，比純氮化鋁薄膜提高了1.9倍；并且截面圖像顯示，在該摻鈧濃度下氮化鋁薄膜依然是良好的六方纖鋅礦結構，未出現閃鋅礦晶胞。本文為以氮化鋁鈧為代表的功能性薄膜材料的反應濺射工藝參數優化提供了理論分析和詳細的實驗過程參考。