體異質結聚合物太陽能電池的界面工程

王 美，劉久銘，劉春雨，郭文濱*

(1.吉林大學 電子科學與工程學院，吉林 長春 130012；2. 上海科技大學 信息科學與技術學院，上海 201210)

1 引 言

能源短缺已經成為制約世界可持續發展的重大難題，人們對于化石能源的替代品的需求愈加迫切，利用清潔且可再生的太陽能光伏技術發展迅速。體異質結聚合物太陽能電池具有重量輕、成本低、靈活性高、可大面積印刷等優點，近年來得到了廣泛的關注[1-2]。迄今為止，單節和疊層的聚合物太陽能電池的能量轉換效率分別超過了16%和18%[3-4]，呈現出廣闊的應用前景。為了進一步提升器件性能，光伏器件結構的設計、新型材料的合成以及制備工藝的優化等方面的工作不斷深入。典型的體異質結聚合物太陽能電池由兩個收集電荷的電極以及夾在兩個電極之間的有機光活性層組成，一般來說，光活性層中產生的激子(電子-空穴對)會解離成電子和空穴進行電荷的萃取。然而，由于有機半導體的激子擴散長度和壽命很短[5]，所以器件的結構以及載流子的輸運網絡都需要精細的設計以保證激子在衰變到基態之前完成有效的解離和輸運[6]。因此，多層薄膜結構和工作機制決定了界面工程對于器件性能和穩定性的影響舉足輕重。界面特性對于光子吸收，載流子的產生、傳輸和收集都發揮著至關重要的作用。在光活性層與電極之間增加一層緩沖層通常是提高聚合物太陽能電池效率的一個有效途徑。對于器件性能而言，界面層起到的作用是極其復雜的。總體來說，界面作用通常可以概括為三個方面：首先是隔離作用。界面層的加入避免了活性層與電極的直接接觸，從而阻止一些非必要的物理現象及化學反應。活性層與電極的接觸由于擴散和化學鍵的形成等因素會在界面形成各種各樣的陷阱[7-8]，而這些陷阱會在禁帶中產生缺陷能級，電子將從導帶能級弛豫到缺陷能級，然后在弛豫到價帶最終與一個空穴復合，所以加入界面層鈍化光活性層表面缺陷對于提升器件性能是非常重要的。同時，調整表面形態使活性層與外界環境隔絕，避免水氧等因素對活性層的影響，對器件穩定性的增強也有一定的積極作用；其次，引入界面層的材料不同，勢必會引入不同的基團，這會在一定程度上改變薄膜自身的電學或光學性能，例如，通過摻雜來改善活性層的導電性以及光吸收性能[9-10];再次是能級匹配作用。界面層的加入可以調節陰極或陽極的功函數，或者在活性層與電極之間提供一個緩沖能級，通過改善能級匹配促進載流子的輸運。本文在理解聚合物太陽能電池內部的基本工作機理的基礎上，分別從材料、摻雜和修飾三個方面總結和探究了界面工程在聚合物太陽能電池中的研究進展。

2 聚合物太陽能電池的結構及原理

實際上，聚合物太陽能電池通常使用兩種器件結構，即正向結構和反向結構，如圖1所示。它們的區別是在正向結構中，氧化銦錫(ITO)作為陽極收集空穴；在反向結構中，ITO作為陰極收集電子。活性層兩側與電極的夾層加入緩沖層，分別作為空穴傳輸層(HTL)和電子傳輸層(ETL)。

圖1 正向和反向聚合物太陽能電池結構Fig.1 Normal and inverted structures of polymer solar cells

聚合物太陽能電池的基本工作原理可以概述為5個基礎步驟(見圖2)：

(1)光子的吸收和激子的產生。光活性層是吸收光子的主要區域，一般是電子供體材料(D)和電子受體材料(A)組成的雙相納米結構。在體異質結聚合物太陽能電池中，供體材料一般為共軛聚合物，與傳統無機半導體材料相比，共軛聚合物具有較高的光吸收系數，能夠吸收該區域中大部分的入射光子。由于光的激發，活性層中產生電子-空穴對，因庫侖力而束縛在一起的電子-空穴對稱之為激子。

(2)激子的擴散。激子要在活性層中擴散到D/A界面，此時，較長的激子擴散長度是必要的。為了克服激子擴散長度短的缺點，對于活性層的形貌控制變得至關重要[11]。

(3)激子的解離。在D/A界面，由于施主和受主的最低未占據分子軌道(LUMO)和最高已占據分子軌道(HOMO)之差能夠提高克服激子束縛能的驅動力，所以激子能夠有效地解離為自由電荷載流子。為了擴大活性層中D/A界面的尺寸來進一步促進激子的離解，體異質結聚合物太陽能電池應運而生[12-13]。

(4)電荷的輸運。激子在D/A界面解離后，電子趨向于向WF較低的受體一側運動，而空穴則趨向于向WF較高的供體一側移動，載流子通過躍遷機制向電極輸運。在這個過程中，溫度、載流子濃度及物質的摻雜等因素都對載流子遷移率有較大影響[14-15]。

(5)電荷的萃取和收集。在聚合物太陽能電池的薄膜層狀結構中，電荷從活性層輸運到正負極，過程中活性層與電極之間的界面特性對于光生電荷載流子的收集和提取起著至關重要的作用。使用新型緩沖層材料優化界面特性以及發展倒置器件結構優化活性層垂直相分離和提高器件穩定性都是改善器件性能的有效方式[16-17]。

圖2 聚合物太陽能電池的工作原理Fig.2 Basic working principle of polymer solar cell

3 界面工程

體異質結聚合物太陽能電池的界面特性直接影響器件的表面電荷復合、內建電場以及電荷萃取，這些過程很大程度上影響器件內部的光物理行為(載流子的產生、輸運、收集等)。良好的界面層通常需要：(1)降低接觸勢壘的能級匹配；(2)良好的溶解性以確保成膜；(3)適當的潤濕性以避免孔洞；(4)保持內置電場的界面偶極相互作用[18]。在過去的幾十年間，研究人員對于聚合物太陽能電池中的界面工程已經進行了深入的研究。如設計并合成高遷移率或高光吸收效率的界面層材料[19-21]及通過熱退火、溶劑退火及加入添加劑等對界面形貌進行修飾等[22-23]。本文從界面層材料、界面摻雜以及界面修飾三個方面對界面工程在聚合物太陽能電池中的應用進行了總結。

3.1 材料選取及應用

太陽能電池多層薄膜的材料選擇是界面工程的基礎，材料的性能，如純度、帶隙和能級排列以及給體聚合物的分子量等對于聚合物太陽能電池性能的影響是極大的。聚合物太陽能電池中的電荷產生機制依賴于電荷轉移態(Charge Transfer State，CTS)對熱能和活化能之間的平衡[24]，界面層材料能夠促進CTS的工作過程[25-26]。

對于有機或無機的界面層材料，研究人員已經進行了大量研究。與無機材料相比，有機材料可以在低溫條件下制備，具有較好的靈活性，可以用來制備柔性器件。許多P型有機材料被用作陽極緩沖層材料，如PFtT-D[27]、PFS[28]等，其中利用率最高的HTL材料是共軛聚合物聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，它通常被摻入聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)來提高光電器件的電導率和溶解度。PEDOT∶PSS具有良好的兼容性，在聚合物太陽能電池中作為HTL材料修飾ITO能夠降低氧化電位、提高電導率，進而提升器件性能[29]。然而，PEDOT∶PSS雖然擁有合適的功函數和良好的潤濕性等優點，但是也存在著導電不均勻和酸性高等缺點，容易對ITO電極造成腐蝕，影響器件的長期穩定性。無機材料一般具有良好的載流子輸運性能和較小的吸收損失且穩定性優異，已經被廣泛應用在聚合物太陽能電池領域。MoO3，WOx，NiO，V2O5等金屬氧化物都可以作為陽極緩沖層，相比于PEDOT∶PSS，它們在大面積生產方面有一定優勢。其中，MoO3是應用比較廣泛的一種HTL材料，具有較高的疏水性和空穴遷移率。而且，有研究表明MoO3作為陽極緩沖層對溫度有較好的耐受性[30]。

ETL結構對于降低化界面載流子復合和能量損失是非常重要的。在陰極一側，同樣有許多有機材料可以作為ETL材料，如PDPPNBr[31]、PEI[32]、F8PS[33]、TBATPB[34]等。這些材料作為陰極緩沖層，不僅能夠有效地減小電極功函數獲得更好的能級匹配，還可以減小串聯電阻促進電荷的輸運和提取[35]。以PFN及其衍生物[36-37]為代表的由共軛主鏈和極性/離子側鏈組成的水/醇溶性共軛聚合物，被廣泛地用作光電器件中的陰極界面材料。由于電子遷移率較低，它們通常只能在一個較薄的厚度下工作，研究人員就厚度不敏感的ETL材料如NDI[38-39]、PDI[40]等，也開展了相關研究。此外，許多無機氧化物半導體被用作陰極緩沖層，如Al2O3[41]、TiOx[42]、ZnO[31]、SnO2[43]等。電極與活性層間ETL的合適的能級能夠有效避免能量損失并帶來良好的歐姆接觸，進而大程度避免載流子陷阱和不利的界面偶極子[44]。ETL材料的選取對提升器件的開路電壓和短路電流促進器件性能具有重要意義，表1列出幾種常見ETL材料的金屬氧化物及其基礎光物理屬性。此外，界面層材料的微觀結構，包括厚度、形貌、結晶度及孔隙率等與載流子的輸運和萃取密切相關，在器件制造過程中這些特性在一定程度上是可控因素，有待優化。

表1 常見的作為電子傳輸材料的金屬氧化物的基本光電性能

3.2 界面層摻雜

聚合物太陽能電池中界面性質直接影響載流子的提取效率、表面復合以及內建電場。摻雜是界面工程中優化界面層性質的主要策略之一。一般可以通過離子鹽摻雜或電子摻雜來達到提高電導率、促進電子轉移或鈍化表面缺陷等目的。Zheng等在PTB7-TH∶IEICO-4F體系聚合物太陽能電池中將α-PLL作為ETL(圖3(a))，圖3(b)所示的電子自旋共振圖譜表明IEICO-4F與α-PLL之間存在電子轉移，證實了α-PLL為IEICO-4F受體提供了電子摻雜[10]。由此，電子提取效率的提升促使短路電流明顯提升(圖3(c))，與PFN作為ETL的器件效率9.93%相比，α-PLL作為ETL大大提高了器件的能量轉換效率，達到了12%。

除了電子摻雜外，離子摻雜也是促進電荷轉移的有效方式。Xu等在PTB7-TH∶PC71BM體系聚合物太陽能電池中將堿金屬碳酸鹽Cs2CO3摻入非共軛聚合物PF6NPSBr中制成有機-無機雜化且厚度不敏感的ETL，通過優異的界面接觸以及能級匹配達到優化電子傳輸性能，提高器件能量轉化效率的效果[45]，器件結構如圖3(e)所示。通過原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)測量，探究了未摻雜與摻雜不同濃度Cs2CO3的PF6NPSBr薄膜的形貌變化。結果表明，摻雜Cs2CO3后薄膜表面粗糙度發生明顯變化，其中摻雜濃度為10.0%時均方根(rms)粗糙度最小，為2.22 nm，如圖3(d)所示。作者認為可能是由于Cs2CO3的加入彌補了PF6NPSBr薄膜的空隙，使薄膜形貌更加均勻。然而，當摻雜濃度過大時，Cs2CO3出現自聚集現象，導致相分離更加明顯，而且Cs2CO3是絕緣的，所以摻雜濃度過高反而會導致載流子傳輸和提取效率降低。圖3(f)顯示未摻雜Cs2CO3的電荷萃取時間為0.23 μs，而當摻雜濃度為10%時，電荷萃取時間為0.12 μs。由此證明Cs2CO3的摻入確實可以促進電荷提取進而減小載流子復合。如圖3(g)所示，紫外光電子能譜(UPS)表明摻雜Cs2CO3的PF6NPSBr薄膜能夠改變銀電極的功函數，使之與PC71BM的能級相匹配，促進電子由活性層傳輸到達銀電極。另外，Wang等通過將TBAA作為PBDB-T∶IT-M體系聚合物太陽能電池的ETL發現，TBAA的存在使得CTS能量增加，證明離子摻雜除了減小復合之外，對開路電壓的提升也有積極影響[46]。

(a)器件結構(a)Device structure

(b)電子自旋共振圖譜(b)Electron spin resonance (ESR) spectroscopy

(c)J-V特性曲線[10] ?2018，Elsevier Ltd(c)J-V characteristic curves[10]，Copyright 2018，Elsevier Ltd.

(d)原子力顯微鏡圖譜

(e)摻雜Cs2CO3的器件結構(e)Cs2CO3 doped device structure

(f)瞬態光電流圖譜(f)Transient photocurrent diagram

(g)器件的能級圖[45] ?2018，American Chemical Society(g)Energy level diagram of the device[45]，Copyright 2018，American Chemical Society圖3 電子及離子摻雜的影響分析Fig.3 Analysis on effect of electrons and ions doping

此外，金屬納米結構因能夠產生表面等離子體共振效應或光散射效應等有效提升器件的光吸收性能，也經常作為添加劑摻雜到體異質結聚合物太陽能電池的各層中。Singh等合成了4種不同形狀的金納米粒子并摻雜到PEDOT∶PSS中作為聚合物太陽能電池的HTL，并應用到P3HT∶PC61BM和P3HT∶PC71BM體系中，如圖4(a)所示[47]。金納米粒子摻雜PEDOT∶PSS作為陽極緩沖層，與BCP/LiF/Al雙陰極緩沖層相配合可同時提高器件的光吸收強度和電荷輸運能力，如圖4(b)所示。通過摻雜界面層，在不犧牲界面材料的電學優勢的情況下彌補器件所需光學性能上的不足，是提升聚合物太陽能電池能量轉化效率的重要方式。

(a)摻雜不同金屬納米粒子的器件結構示意圖

(b)不同金屬納米粒子和雙陰極界面層機理示意圖[47] ?2018，American Chemical Society

3.3 界面修飾

體異質結聚合物太陽能電池的層狀薄膜結構不僅要求各層選擇合適的材料以完成獨特的功能，更要求界面具有符合器件工作原理的特殊性質，包括有利于載流子輸運的功函數、良好的界面接觸以及優異的表面形貌等。然而，選取合適的各層材料后，通常不能同時滿足所需要的各項標準。此時除了合成新材料外，就需要對已有材料進行修飾，優化界面的各項特性以提升器件的能量轉化效率。例如，在PEDOT∶PSS(5.1 eV)和MoO3(5.4 eV)作為界面緩沖層級聯結構的聚合物太陽能電池中，由于都具有相對較高的功函數，級聯結構之間的對稱性不易被打破，不利于載流子的輸運。Kang等將少量PEI引入PTB7-TH∶PC70BM體系的活性層材料中(見圖5(a))，通過PEI分別與ITO層和PEDOT∶PSS層進行垂直自組裝，得到功函數降低的ITO/PEI和PEDOT∶PSS/PEI復合界面層，不僅獲得了良好的歐姆接觸，還在子電池中產生了利于電荷萃取的內建電場(圖5(b))[48]。PEI的正電荷分別與ITO和PEDOT∶PSS的負電荷形成強靜電力，從而在表面誘導出良好的界面偶極子，器件達到接近11%的能量轉換效率。

(a)串聯結構示意圖(左)和PEI與ITO/PEDOT∶PSS表面自組裝示意圖(右)

(b)材料的化學結構和光學性質(左)和串聯器件的能級示意圖(右)[48] ?2014，WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，Weinheim

在以無機物作為界面緩沖層的聚合物太陽能電池體系中，有機-無機界面改性通常可以抑制載流子復合并促進電荷提取。Kumar等分別將PTCDI-C8和C70作為有機界面改性劑(Organic IMs)修飾P3HT∶PCBM體系聚合物太陽能電池中的氧化鋅(ZnO)層，如圖6(a)所示[49]。PTCDI-C8和C70中的疏水芳香環能夠有效改善ZnO表面的疏水特性，如圖6(b)所示，活性層與ZnO層的界面接觸得到改善有利于電荷的提取。而且，有機修飾劑與ZnO分子發生化學相互作用，能夠有效減小ZnO表面缺陷態密度，減少電荷復合通道，圖6(c)所示的X射線光電子能譜分析(XPS)能夠證明這一點。除了對于表面性質的影響，有機修飾在一定程度上能夠根據界面層的內在電子結構改變其電子能級[50]。如圖6(d)所示，PTCDI-C8和C70修飾的ZnO層對于從活性層中提取光電子具有更加有利的能級排列，能夠提升電荷的提取效率。兩種有機物修飾的器件性能均得到了明顯改善。

(a)器件結構示意圖以及有機修飾劑的化學結構(左)和能級示意圖(右)[49] ?2017，Elsevier B. V.

(b)不同薄膜表面的水接觸角測量

(c)利用XPS技術測量的不同薄膜的價帶譜[49] ?2017，Elsevier B. V.

(d)不同陰極緩沖層與PCBM之間的能級排列

(e)PEDOT∶PSS以及WOx的化學結構和器件結構示意圖

(f)共振軟X射線散射圖譜

(g)原子力顯微鏡圖譜[18] ?2018，WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，Weinheim

PEDOT∶PSS由于其導電性、透過率及潤濕性等性能，通常被用作體異質結聚合物太陽能電池的HTL，但其高酸度等缺點在一定程度上限制了器件效率的提升。基于薄膜形貌主要取決于界面層的表面自由能[51]，Zheng等將三氧化鎢(WO3)混合到PBDB-TF∶IT-4F體系聚合物太陽能電池的PEDOT∶PSS HTL中[18]，如圖6(e)所示，并達到了80.79%的填充因子(FF)和14.57%的器件能量轉化效率。WO3的加入能夠在不犧牲空穴萃取效率的前提下有效提高薄膜的表面自由能，進而優化薄膜形貌并提供一個更加平衡的載流子輸運能力，如圖6(f)～6(g)所示。作者通過對不同HTL的尺寸/純度、激子解離概率以及瞬態光電流/光電壓的比較得出，由WO3修飾的PEDOT∶PSS HTL器件性能的提升主要是因為器件中較長的載流子壽命觸發的高效電荷提取會導致非輻射復合的減少。對層狀結構各個界面層加以簡單的修飾是提高體異質結聚合物太陽能電池性能的重要策略。

4 結 論

光活性層與電極之間的界面層在提升體異質結聚合物太陽能電池的能量轉換效率方面扮演著至關重要的角色，所以對于界面工程的研究在此領域中是很有意義的。合適的界面層材料在起到隔離作用的基礎上，還能夠優化層狀薄膜的表面性質，并且通過改變功函數能夠提供合理的能級匹配，這些都對電荷輸運具有積極作用。此外，通過生物分子、納米粒子或離子等的界面摻雜能夠有效改善界面性質；直接對界面層進行修飾以得到良好的歐姆接觸也是優化界面行之有效的方法。界面工程對促進聚合物太陽能電池發展很有潛力，而且多級子電池的接口依賴于界面，所以發展界面工程對于疊層聚合物太陽能電池的研究有很大幫助。研究人員在界面工程提升器件效率和穩定性方面已經進行了大量研究，該方面的研究對于大面積印刷制備聚合物太陽能電池也具有借鑒意義。