液化氣C4組分異構(gòu)化研究及應(yīng)用

郭振翔，馬洪杰，李得祿，高海霞，冶雅婷，張慶旭

(青海油田格爾木煉油廠，青海 格爾木 816000)

在我國降低汽油中烯烴含量是提高油品質(zhì)量的一條重要途徑，但對高標(biāo)號汽油來說會造成油品密度偏高。目前我國清潔汽油調(diào)和中缺少一種低烯烴、低硫含量和低密度的調(diào)和組分，異丁烯生產(chǎn)的MTBE符合這種要求。MTBE是較好的清潔汽油調(diào)和組分，在烷基化技術(shù)沒有大的突破前提下，正丁烯異構(gòu)化制異丁烯生產(chǎn)MTBE方案是生產(chǎn)清潔汽油的理想選擇。

我國MTBE的生產(chǎn)完全利用自行研究開發(fā)的技術(shù)發(fā)展起來，到目前為止，我國已建成上百家MTBE工業(yè)生產(chǎn)裝置，最大規(guī)模400 kt，另外我國具有豐富的油田資源，建立規(guī)模較大的MTBE裝置，可以滿足高辛烷值的汽油需求，而且充分利用C4資源。丁烯異構(gòu)化生成異丁烯是生產(chǎn)MTBE的重要步驟，尤其在我國具有豐富的C4資源，正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)有非常廣泛的應(yīng)用前景。本文介紹液體氣C4組分異構(gòu)化研究及應(yīng)用。

1 C4異構(gòu)化應(yīng)用研究

1.1 背 景

汽油醚化裝置采用美國CDTECH公司的專利技術(shù)，包含催化蒸餾加氫技術(shù)、催化蒸餾醚化技術(shù)、催化蒸餾脫硫技術(shù)以及異構(gòu)化技術(shù)，將低附加值甲醇轉(zhuǎn)化為高附加值汽油。汽油加氫醚化裝置異構(gòu)化反應(yīng)器于2009年11月建成投產(chǎn)，采用CDTECH專利技術(shù)，對醚化單元C5抽余油進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，將非活性烯烴異構(gòu)為活性烯烴，提高汽油中活性烯烴含量，達(dá)到提高輕汽油辛烷值目的。由于輕汽油在醚化單元反應(yīng)完全，C5抽余油中烯烴含量少，異構(gòu)化反應(yīng)器轉(zhuǎn)化的活性烯烴含量少，對輕汽油辛烷值提高影響不大，停運(yùn)異構(gòu)化單元。

實(shí)際生產(chǎn)過程中，MTBE裝置加工的剩余C4中含有大量非活性C4烯烴，該部分烯烴隨著液化氣產(chǎn)品進(jìn)行銷售，對于液化氣中的C4造成浪費(fèi)。車間提出將MTBE裝置剩余C4引入汽油加氫醚化裝置異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，將剩余C4中的非活性烯烴轉(zhuǎn)化為活性烯烴，再將異構(gòu)化產(chǎn)物送至MTBE裝置原料緩沖罐中作為MTBE裝置原料進(jìn)行反應(yīng)。通過調(diào)研后得出，異構(gòu)化反應(yīng)器催化劑對剩余C4中的非活性烯烴轉(zhuǎn)化率可達(dá)30%，異構(gòu)化產(chǎn)物與進(jìn)料對比異丁烯含量上升約3%，可有效提高M(jìn)TBE裝置產(chǎn)品產(chǎn)量。

1.2 國內(nèi)異構(gòu)化技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用

國內(nèi)異構(gòu)化裝置起步較晚，目前主要技術(shù)有中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RISO異構(gòu)化技術(shù)和金陵石化等聯(lián)合開發(fā)的NNI-1異構(gòu)化技術(shù)。RISO異構(gòu)化技術(shù)采用金屬Pt負(fù)載于氫型絲光沸石制成的中溫型催化劑，主要工藝過程包括一次性通過工藝和正構(gòu)烷烴循環(huán)工藝。NNI-1異構(gòu)化技術(shù)采用Pd/分子篩中溫型催化劑，主要工藝過程包括一次性通過工藝和正構(gòu)烷烴循環(huán)工藝。

1.3 格爾木煉油廠C4異構(gòu)化

青海油田格爾木煉油廠MTBE裝置生產(chǎn)MTBE產(chǎn)品后，剩余C4液化氣中仍含有未轉(zhuǎn)化的非活性烯烴，通過數(shù)據(jù)分析，此部分非活性烯烴為正烯烴和反烯烴，隨著液化氣出廠銷售，造成烯烴浪費(fèi)。汽油加氫醚化裝置異構(gòu)化單元由于進(jìn)料性質(zhì)與設(shè)計(jì)值偏差較大，異構(gòu)化單元未投用。為使剩余C4中的烯烴和閑置設(shè)備、設(shè)施得到有效利用，車間提出將MTBE裝置剩余C4液化氣引至異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行加工，提高M(jìn)TBE產(chǎn)量。

2 丁烯異構(gòu)化

丁烯在沸石催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成C4烯烴(正丁烯和異丁烯)。異構(gòu)化反應(yīng)為高溫氣相放熱反應(yīng)，副產(chǎn)物主要是烯烴。較大分子量的烯烴裂化導(dǎo)致催化劑積炭，催化劑必須再生，除去積炭。

異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理為：

針對青海油田格爾木煉油廠生產(chǎn)現(xiàn)狀，采用已有流程，對現(xiàn)有裝置不做任何改動，原料不作脫輕組分和凈化等處理，異構(gòu)產(chǎn)物不作脫重組分處理，原料中甲醇含量通過MTBE裝置水洗塔進(jìn)行調(diào)節(jié)。

MTBE剩余C4改造流程如圖1所示。

圖1 MTBE剩余C4改造流程Figure 1 Reconstruction process for MTBE remaining C4

3 剩余C4改造前后對比

3.1 改造前MTBE裝置運(yùn)行情況

MTBE裝置改造前，液化氣進(jìn)入裝置進(jìn)行加工，生成MTBE產(chǎn)品進(jìn)行銷售，未反應(yīng)完的液化氣作為產(chǎn)品進(jìn)行銷售。汽油加氫醚化裝置異構(gòu)化反應(yīng)器處于停運(yùn)狀態(tài)。

液化氣剩余C4產(chǎn)品中φ(丙烷)=1.04%，φ(丙烯)=0.41%，φ(正丁烷)=14.34%，φ(異丁烷)=53.29%，φ(正丁烯)=11.98%，φ(異丁烯)=0.12%，φ(順丁烯)=6.70%，φ(反丁烯)=11.94%，φ(C5及C5以上)=0.18%。

異構(gòu)化投用前MTBE產(chǎn)量如表1所示。由表1可以看出，液化氣C4組分異構(gòu)化投用前，MTBE裝置加工量平均5007.25 t，MTBE產(chǎn)量1 581.75 t，收率27.70%。

表1 異構(gòu)化投用前MTBE產(chǎn)量Table 1 MTBE yield before isomerization unit was applied

3.2 改造后MTBE裝置運(yùn)行情況

異構(gòu)化投用后MTBE產(chǎn)量如表2所示。

表2 異構(gòu)化投用后MTBE產(chǎn)量Table 2 MTBE output after isomerization unit was applied

由表2可以看出，液化氣C4組分異構(gòu)化項(xiàng)目于2019年5月投用后，MTBE收率明顯上升，與前4個(gè)月數(shù)據(jù)對比，至2019年10月，MTBE裝置平均加工量由5 007.25 t提高至5 361.33 t，MTBE平均產(chǎn)量由1 581.75 t提高至2 765.33 t，MTBE平均收率由27.70%提高至49.00%。

4 結(jié) 論

(1) 液化氣C4組分異構(gòu)化技術(shù)可有效提高M(jìn)TBE產(chǎn)量，增加高辛烷值汽油產(chǎn)量，是優(yōu)良汽油調(diào)和組分。

(2) 通過對汽油加氫醚化裝置工藝流程和MTBE裝置流程優(yōu)化，有效開展了C4異構(gòu)化項(xiàng)目，對兩套裝置流程的合理應(yīng)用達(dá)到了簡化工藝流程和降低改造費(fèi)用的雙贏局面。

(3) 液化氣C4組分異構(gòu)化項(xiàng)目投產(chǎn)后解決了液化氣剩余C4中烯烴浪費(fèi)問題。

(4) 合理利用了閑置的異構(gòu)化反應(yīng)器，避免了設(shè)備和設(shè)施的浪費(fèi)。