過氧化氫用于二聚脂肪酸脫色工藝

石會龍，王瑞生，郭 慶，馬志輝，宋天順，楊雪露，代曉東

(1.中國石油大學勝利學院化學工程學院，山東 東營 257061； 2.中國石油大學勝利學院油氣工程學院，山東 東營 257061)

二聚脂肪酸是指十八碳不飽和單羧酸的二聚體，因其具有原料可再生、毒性低和化學穩定性好等優點，被廣泛應用于聚酰胺樹脂合成及油墨、燃料油添加劑等領域，是現代工業不可缺少的重要原材料[1-3]。色澤是評價二聚酸質量的重要指標，目前國內二聚酸產品普遍存在色澤過高(鐵鈷比色>12)的問題，無法滿足市場對高品質二聚酸的需求，導致高品質二聚酸長期依賴進口。如何經濟高效地實現二聚酸脫色精制，成為國內生產商重視的問題。

目前，常規的脫色方法主要分為物理法和化學法。物理法主要是利用活性炭、分子篩和白土等具有豐富空隙結構的吸附劑對其進行吸附脫色；化學法則是利用臭氧、次氯酸鈉和H2O2等化學試劑，將其中的色素轉變成無色或淺色物質，以達到脫色效果。因為二聚酸黏度大、流動性差，活性炭等物理吸附脫色方法效果較差。本文基于H2O2脫色能力強、殘余部分易分解等特點，采用H2O2對二聚酸進行脫色處理，并以色度和脫色率為評價指標，考察溫度、pH、H2O2添加量、攪拌速率和脫色時間等對二聚酸脫色效果的影響。

1 H2O2脫色機理

1.1 二聚酸色度過高的原因及危害

國內二聚酸產品色澤過高的原因主要有：(1) 妥爾油酸、大豆油酸和菜籽油酸等植物性原料中不可避免地含有胡蘿卜素、葉黃素和棉酚等天然有機色素，導致二聚酸產品呈紅色、黃色或棕色。(2) 目前大部分國內廠商生產的二聚酸產品，濃度約70%，含有較多的三聚酸和高聚酸等有色雜質，造成二聚酸產品色度過高。(3) 二聚酸產品在儲存和運輸過程中，出現發熱和霉變等現象，導致蛋白質、糖類和磷脂降解，使二聚酸色澤加深。

二聚酸色澤過高會帶來一系列不利影響，降低二聚酸產品的競爭力。(1) 色澤過高影響二聚酸產品外觀，不利于后續銷售；(2) 有色雜質的存在往往會降低二聚酸產品的儲存穩定性，導致其氧化分解，有效濃度降低；(3) 有色雜質的存在會影響二聚酸的理化性質，使其無法滿足如高檔聚酰胺樹脂等高端產品的應用要求。基于以上因素，二聚酸產品的脫色精制工藝越來越受到人們的重視。

1.2 H2O2脫色機理

二聚酸中的有色雜質，如天然有機色素和有機降解產物等，大部分都是油溶性的，難以利用物理吸附法達到脫色目的。H2O2具有脫色能力，主要是因為H2O2是一種弱的二元酸，在水溶液中能夠發生電離過程[4]：

1.3 色度和脫色率

采用鐵鈷比色計測量脫色處理前后二聚酸色度。通過測量，未脫色處理的二聚酸色度為13，工業要求脫色精制后二聚酸色度降至8.0以下。

采用脫色率表征不同條件下H2O2對二聚酸的脫色效果。檢測光波長665 nm，使用1 cm比色皿，并以蒸餾水作參比，用分光光度計測定二聚酸脫色前后吸光度來計算脫色率。

式中，A0為二聚酸脫色處理前的吸光度，A1為二聚酸脫色處理后的吸光度[5]。

2 結果與討論

2.1 溫度對二聚酸脫色效果的影響

H2O2脫色處理二聚酸屬于化學脫色法中的氧化脫色，是一個復雜的物理化學過程。其中，脫色反應是化學反應，而H2O2與二聚酸混合傳質屬于物理過程。溫度影響化學反應速率，還影響傳質等物理過程[6]。在pH=5.0、攪拌速率200 r·min-1、H2O2體積分數10%和脫色時間30 min條件下，考察溫度對二聚酸脫色效果的影響，結果如圖1所示。

圖1 溫度對二聚酸脫色效果的影響Figure 1 Effect of temperature on decolorization of dimeric acid

由圖1可以看出，隨著溫度升高，脫色處理后的二聚酸色度先降后升，脫色率先升后降。溫度50 ℃時，二聚酸色度最低，脫色率最高。表明H2O2對二聚酸脫色能力隨溫度升高，先增強后減弱，溫度50 ℃時，H2O2脫色能力最佳。分析原因可知，一方面，溫度升高有利于脫色反應速率提高，且H2O2與二聚酸的混合傳質過程增強，有利于H2O2脫色能力的提高；另一方面，因為H2O2熱穩定性較差，溫度升高會導致H2O2逐漸分解，濃度迅速降低，這會削弱H2O2的脫色能力[7]。兩方面影響因素相互制約，使得H2O2對二聚酸脫色過程具有一個最適溫度，約50 ℃。值得注意的是不同二聚酸產品，其適宜的脫色溫度不同，在實際工業脫色過程中，應結合產品組成和脫色工藝先進行小試，確定最佳脫色溫度，以保證最終脫色效果。

2.2 pH對二聚酸脫色效果的影響

圖2 pH對二聚酸脫色效果的影響Figure 2 Effect of pH value on decolorization of dimeric acid

2.3 攪拌速度對二聚酸脫色效果的影響

H2O2對二聚酸進行脫色處理過程中，二聚酸與H2O2溶液不互溶，如果沒有外加攪拌混合，H2O2很難發揮其脫色能力；而攪拌速率過快則會造成H2O2分解加快，導致二聚酸氧化降解現象加劇，不利于二聚酸的脫色[10]。因此，適當的攪拌速率對于H2O2脫色處理二聚酸很關鍵。在溫度50 ℃、pH=3.0、H2O2體積分數10%和脫色時間為30 min條件下，考察攪拌速率對二聚酸脫色效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 攪拌速率對二聚酸脫色效果的影響Figure 3 Effect of stirring speed on decolorization of dimeric acid

由圖3可以看出，隨著攪拌速率增大，脫色處理后的二聚酸色度先降后升，脫色率也先升后降；當攪拌速率300 r·min-1時，脫色處理后的二聚酸色度最低至7.0，脫色率最高為46%。原因可能是當攪拌速率低于300 r·min-1時，攪拌速率增大會提高二聚酸和H2O2的傳質混合過程，有利于脫色；而當攪拌速率大于300 r·min-1時，攪拌速率繼續增大，則會加快H2O2的分解過程，造成二聚酸氧化降解速率加快，產生更多的有色雜質[11]。綜合考慮，確定H2O2脫色處理二聚酸適宜攪拌速率為300 r·min-1。

2.4 H2O2添加量對二聚酸脫色效果的影響

H2O2添加量過小，達不到二聚酸產品的脫色要求；H2O2添加量過大，則會導致成本升高，一定程度還會影響產品質量[12]。在溫度50 ℃、pH=3.0、攪拌速率300 r·min-1和脫色時間30 min條件下，考察H2O2添加量對二聚酸脫色效果的影響，結果如圖4所示。

圖4 H2O2添加量對二聚酸脫色效果的影響Figure 4 Effect of addition amount of H2O2on decolorization of dimeric acid

由圖4可以看出，隨著H2O2添加量增大，脫色處理后的二聚酸色度先降后基本維持不變，脫色率也先升后基本維持不變；當H2O2體積分數20%時，二聚酸色度最低，脫色率最高。原因可能是當H2O2體積分數低于20%時，H2O2添加量過低，無法提供足夠的H2O2濃度，導致二聚酸脫色不完全；當H2O2體積分數高于20%時，H2O2添加量已經足夠發揮其脫色效果，繼續增大H2O2添加量，二聚酸色度和脫色率基本保持不變，還會造成脫色精制成本升高[13]。綜合考慮，在溫度50 ℃、pH=3.0和攪拌速率300 r·min-1條件下，確定H2O2脫色處理二聚酸適宜的H2O2體積分數為20%。

2.5 脫色時間對二聚酸脫色效果的影響

在溫度50 ℃、pH=3.0、攪拌速率300 r·min-1和H2O2體積分數20%條件下，考察脫色時間對二聚酸脫色效果的影響，結果如圖5所示。

圖5 脫色時間對二聚酸脫色效果的影響Figure 5 Effect of decolorization time on decolorization of dimeric acid

由圖5可以看出，隨著脫色時間增長，脫色處理后二聚酸色度先降后升，脫色率也呈先升后降；當脫色時間20 min時，二聚酸色度最低降到6.0，脫色率最高升至54%。原因可能是當脫色時間低于20 min時，脫色時間過短，H2O2與二聚酸混合接觸不充分，H2O2沒有發揮出脫色能力；而當脫色時間高于20 min時，脫色時間過長，二聚酸氧化、降解速率加快，使得色澤回升，同樣不利于二聚酸脫色過程[14-15]。綜合考慮，在50 ℃、pH=3.0、攪拌速率300 r·min-1和H2O2體積分數20%條件下，確定H2O2脫色處理二聚酸合適的脫色時間為20 min。

3 結 論

(1) H2O2用于脫色處理二聚酸，具有脫色能力強、毒性低、經濟性較好和殘余部分易分解等優點，且處理過程中不引入其他雜質，不會產生二次污染。

(2) 在溫度50 ℃、pH=3.0、攪拌速率300 r·min-1、H2O2體積分數20%和脫色時間20 min條件下，H2O2對二聚酸的脫色效果最好。

(3) 經H2O2脫色處理后，二聚酸色度降至6.0，能夠較好地滿足工業對二聚酸產品的色澤要求。