中油型加氫裂化催化劑工藝條件的影響

延萌萌，付志金

(東營科技職業學院，山東 東營 257335)

在石油加工工藝過程中，各種目的產品收率、分布、質量以及裝置的加工能力、工程消耗、操作成本和催化劑活性、壽命都直接與反應參數(條件)有關。在較優操作條件下，不僅可以得到高質量、高收率的產品，還能降低能耗，延長催化劑使用壽命，使得經濟效益最大化。因此，在獲得較優催化劑的同時，探究合適的操作條件具有重要意義。影響加氫裂化工藝過程的操作參數主要有：反應溫度、空速、反應壓力和氫油體積比等。在其他反應參數不變的情況下，反應溫度的升高意味著反應速率提高即轉化率提高，從而直接影響產品分布，使產品分布向低分子輕組分方向偏移。選擇合適的反應溫度，不僅能夠使目的產品最大化，還能降低生產成本，提高催化劑利用率。空速決定反應物流在催化劑床層的停留時間，而且還是一個重要的經濟指標，決定裝置的加工能力。氫油體積比增加會使反應器內氫分壓增加，有效抑制結焦前驅物的縮合反應，抑制焦炭生成減緩催化劑失活延長裝置運行周期。而高的氫油體積比則會加快反應器內氣流的速率，縮短反應物流在催化劑床層的停留時間，從而對反應產生不利影響，另外還會增加裝置的操作費用。因此，選擇合適的氫油體積比至關重要[1-8]。

本文以山東利華益集團減二線蠟油為原料，選取特定的催化劑在恒定壓力15 MPa下對反應溫度、空速和氫油體積比進行考察，結合轉化率、產品分布、中間餾分油選擇性及脫硫脫氮效果選取較好的加氫裂化反應參數。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 載體及催化劑制備[9-11]

將所需原料按一定比例先干混均勻，再邊攪拌邊噴入質量分數3%的HNO3溶液，直到混合物料可捏成團或用手指捏成片時有水印出現。將混合好的物料倒入擠條機擠條，使擠出的條外表光滑且有一定的長度和強度。先將擠好的條晾干，再放入烘箱于120 ℃烘干5 h，最后放入馬弗爐于500 ℃焙燒5 h，即得催化劑載體。

將制備好的載體剪成(2～3) mm長的圓柱體，測定載體的飽和吸水率。將載體放入烘箱于120 ℃干燥2 h，然后從中稱取一定質量(m1)的載體浸泡在去離子水中2 h，浸泡完成后將多余的去離子水倒出，并用濾紙拭去載體表面多余的水分，稱量浸泡后載體的質量(m2)，計算載體吸水率。載體吸水率為：

(1-1)

按所需比例配置一定濃度的硝酸鎳與偏鎢酸銨混合液，利用等體積浸漬法(浸漬液體積等于載體質量乘以吸水率)浸泡載體48 h，然后室溫晾干，于120 ℃干燥5 h，500 ℃焙燒5 h，即得新鮮催化劑。

1.1.2 催化劑組成

本實驗考察的催化劑以NNY和Hβ分子篩為酸性組分，負載質量分數30%的金屬組分(MNi∶MNi+W=0.4)，并用磷進行改性。催化劑C-NNY/Hβ組成：ω(γ-Al2O3)=42%，ω(NNY)=18.67%，ω(Hβ)=9.33%，ω(P催化劑)=1.5%。

1.2 工藝條件

1.2.1 實驗裝置

實驗在北京拓川石化公司高壓加氫反應裝置上進行。裝置主要由計量泵、預熱爐、反應器和分離器等組成。其中，反應器容積100 mL，共分為四段：由下到上，第一段為預熱段，第二、三段為恒溫段，第四段為保溫段，每段都有獨立的加熱爐絲。壓力利用前置壓力調節器和背壓閥控制。氫氣流量利用氣體流量計控制速率并計量體積，加氫產物經熱高壓分離器、高壓分離罐(冷高分)進行氣液分離。固定床高壓加氫裝置流程如圖1所示。

圖1 固定床高壓加氫裝置流程Figure 1 Flow chart of laboratory high-pressure hydrogenation device

1.2.2 催化劑預硫化

預硫化原料為質量分數3%CS2的催化柴油。溫度300 ℃，壓力15 MPa，空速1.0 h-1，氫油體積比1 000∶1，時間24 h。

1.2.3 工藝條件選取

本實驗考察溫度、空速和氫油體積比等對加氫裂化效果的影響，通過對產品油收率及性質的分析確定最佳反應條件。

1.3 油品檢測

1.3.1 油品中硫、氮含量測定

油品中硫、氮含量的測定使用江蘇科苑電子儀器有限公司KY-3000SN硫氮分析儀。使用熱解法，油品經高溫熱解后由載氣送入檢測器，然后通過紫外熒光法測定其中硫含量，通過化學發光法測定其中的氮含量。

1.3.2 油品餾程測定

采用氣相色譜模擬蒸餾法測定油品餾程，使用Varian公司的CP-3800GC型氣相色譜儀，油品各組分按照沸點由低到高從色譜柱中依次流出，而油品各組分在色譜柱中的保留時間與沸點呈線性關系，通過相關計算得出油品的餾程分布。

2 結果與討論

2.1 反應溫度

在反應壓力15 MPa、空速0.7 h-1、氫油體積比1 500∶1條件下，考察反應溫度360 ℃、370 ℃、380 ℃和390 ℃對轉化率、產品分布、中油選擇性、脫硫和脫氮效果的影響。

2.1.1 反應溫度對轉化率的影響

反應溫度對>350 ℃餾分油轉化率的影響如圖2所示。

圖2 反應溫度對>350 ℃餾分油轉化率的影響Figure 2 Influence of reaction temperature on conversion of distillate oil >350 ℃

由圖2可以看出，當反應溫度<380 ℃時，隨著反應溫度升高，轉化率直線上升，兩者之間具有良好的線性關系；當溫度為380 ℃時，轉化率達84.6%；當溫度>380 ℃時，隨著反應溫度升高，轉化率上升趨勢相對放緩。表明反應溫度對轉化率的影響十分靈敏。

2.1.2 反應溫度對產品分布的影響

反應溫度對產品分布的影響如圖3所示。

圖3 反應溫度對產品分布的影響Figure 3 Influence of reaction temperature on product distribution

由圖3可以看出，隨著反應溫度升高，<65 ℃餾分產率呈緩慢上升趨勢，(65～180) ℃餾分產率呈快速上升趨勢，(180～260) ℃餾分產率呈上升趨勢，(260～350) ℃餾分產率呈平穩下降趨勢。這是因為隨著反應溫度升高，轉化率提高，烴類分子的二次裂解反應加劇，產品分布向輕組分偏移。

2.1.3 反應溫度對中油選擇性的影響

將(130～370) ℃餾分視為中間餾分油，反應溫度對中油選擇性的影響如圖4所示。 由圖4可以看出，隨著反應溫度升高，中油選擇性降低，當反應溫度為380 ℃時，中油選擇性為91.3%。當反應溫度高于380 ℃，中油選擇性隨著反應溫度升高急劇降低，表明反應溫度高于一定值，反應溫度對選擇性的影響十分靈敏。

圖4 反應溫度對中油選擇性的影響Figure 4 Influence of reaction temperature on selectivity of medium oil

2.1.4 反應溫度對加氫脫硫、加氫脫氮的影響

不同反應溫度加氫裂化生成油的硫、氮含量如表1所示，不同反應溫度對硫、氮脫除率的影響如圖5所示。

表1 不同反應溫度加氫裂化生成油的硫、氮含量Table 1 Sulfur and nitrogen contents in product oil at different temperature

圖5 不同反應溫度對硫、氮脫除率的影響Figure 5 Influence of reaction temperature on sulfur and nitrogen removal efficiency

由表1與圖5可以看出，隨著反應溫度升高，催化劑硫、氮脫除率均有提高。當反應溫度低于380 ℃時，硫、氮脫除率隨著反應溫度的變化較明顯；當溫度高于380 ℃時，反應溫度對催化劑的硫、氮脫除率影響較小。另外，實驗測得生成油中硫、氮含量偏高，因為隨著反應溫度升高，生成油中含有越來越多的輕組分，在稱量及測定樣品過程中由于輕組分揮發，造成單位質量的硫、氮含量偏高。

綜合考慮反應溫度對加氫裂化過程的影響，在壓力15 MPa、空速0.7 h-1、氫油體積比1 500∶1條件下，最佳反應溫度為380 ℃。

2.2 空 速

在反應壓力15 MPa、反應溫度380 ℃、氫油體積比1 500∶1條件下，考察空速0.5 h-1、0.7 h-1、1.0 h-1和1.3 h-1對轉化率、產品分布、中油選擇性、脫硫和脫氮效果的影響。

2.2.1 空速對轉化率的影響

空速對>350 ℃餾分油轉化率的影響見圖6。

圖6 空速對>350 ℃餾分油轉化率的影響Figure 6 Influence of LHSV on conversion of distillate oil >350 ℃

由圖6可以看出，隨著空速增大，轉化率直線下降，兩者之間具有很好的線性相關性。隨著空速增大，進料物流與催化劑床層的接觸時間縮短，相對難發生反應的大分子物質來不及反應便離開催化劑床層，從而降低了餾分油轉化率。

對加氫裂化反應而言，空速和溫度在一定范圍內是可以互補調節，如果需要提高空速同時又要保持一定的轉化率，則可以通過提高溫度來實現。但在實際工業生產中，對于固定的催化劑和加工原料，溫度與空速變動的互補范圍很小。

2.2.2 空速對產品分布的影響

空速對生成油產品分布的影響如圖7所示。

圖7 空速對生成油產品分布的影響Figure 7 Influence of LHSV on product distribution

由圖7可以看出，隨著空速增大，<65 ℃餾分、(65～180) ℃餾分和(180～260) ℃餾分均呈下降趨勢，其中，(65～180) ℃餾分隨空速的變化最為靈敏；隨著空速增大，(260～350) ℃餾分呈上升趨勢。這是因為反應物流與催化劑床層接觸的時間隨著空速的增大而降低，二次裂化反應隨之減少。

2.2.3 空速對中油選擇性的影響

空速對中油選擇性的影響如圖8所示。

圖8 空速對中油選擇性的影響Figure 8 Influence of LHSV on selectivity of medium oil

由圖8可以看出，中油選擇性總體隨空速的增大而增大，當空速小于0.7 h-1時，隨著空速增大，選擇性增加幅度較大，當空速大于0.7 h-1時，選擇性隨空速的變化趨勢變緩。這可能是因為當空速較小時，反應物流與催化劑床層接觸時間過長，使得二次裂化反應加重，產品向低分子輕組分偏移，從而使得中油選擇性較低；隨著空速增大，二次裂化反應降低，中油選擇性升高；當空速增加到一定程度，二次裂化反應對選擇性影響較小，此時主要受原料油性質和催化劑性能的影響，所以增加趨勢更加緩慢。

2.2.4 空速對加氫脫硫、加氫脫氮的影響

不同空速加氫裂化生成油的硫、氮含量如表2所示，不同空速對硫、氮脫除率的影響如圖9所示。

表2 不同空速加氫裂化生成油的硫、氮含量Table 2 Sulfur and nitrogen contents in product oil at different LHSV

由表2和圖9可以看出，加氫裂化生成油中的硫、氮含量均隨空速的增大而不同程度增加，脫硫率和脫氮率隨空速的增大而降低，且降低幅度由小變大。這是因為反應物與催化劑接觸的時間隨空速的增大而縮短，反應不夠徹底，而當空速降低到一定程度時，脫硫、脫氮效果變為主要受反應物性質和催化劑性能的影響，所以受空速的影響不明顯。

圖9 不同空速對硫、氮脫除率的影響Figure 9 Influence of LHSV on sulfur and nitrogen removal efficiency

綜合考慮空速對加氫裂化的影響，在反應壓力15 MPa、反應溫度380 ℃、氫油體積比1 500∶1條件下，最佳空速為0.7 h-1。

2.3 氫油體積比

在反應壓力15 MPa、反應溫度380 ℃、空速0.7 h-1條件下，考察氫油體積比800∶1、1 000∶1、1 200∶1、1 500∶1和1 800∶1對轉化率、產品分布、中油選擇性、脫硫和脫氮效果的影響。

2.3.1 氫油體積比對轉化率的影響

氫油體積比對>350 ℃餾分油轉化率的影響如圖10所示。

圖10 氫油體積比對>350 ℃餾分油轉化率的影響Figure 10 Influence of volume ratio of hydrogen to oil on conversion of distillate oil >350 ℃

由圖10可以看出，當氫油體積比小于1 500∶1時，轉化率隨氫油體積比的增加先明顯增大，后增大速率放緩處于平穩；當氫油體積比大于1 500∶1時，轉化率隨氫油體積比增加呈微小降低趨勢。前者可能是因為隨氫油體積比的增加氫分壓增加，參與反應的氫氣分子數增加，反應速率加快，反應深度提高；當氫氣分子數足夠多時，隨氫油體積比增加，轉化率受影響程度減小。后者是因為過高的氫油體積比，縮短了反應物流與催化劑床層的接觸時間，使得轉化深度降低。

2.3.2 氫油體積比對產品分布的影響

氫油體積比對產品分布的影響如圖11所示。

圖11 氫油體積比對產品分布的影響Figure 11 Influence of volume ratio of hydrogen to oil on product distribution

由圖11可以看出，氫油體積比的變化對產品的分布幾乎沒有影響。這可能是因為對于分子篩型加氫裂化催化劑，在其酸性位上發生的烴類裂解反應遵循正碳離子和β-鍵斷裂的反應機理基本上不受氫分壓的影響。當氫油體積比高于1 500∶1時，隨氫油體積比增大，(65～180) ℃、(180～260) ℃、(260～350) ℃餾分產率有微小的降低趨勢，這可能是因為過高的氫油體積比使反應物料在催化劑床層的停留時間縮短，從而使轉化深度降低所致。

由氫油體積比對產品分布的影響情況可以確定，氫油體積比也基本不影響中間餾分油的選擇性。

2.3.3 氫油體積比對加氫脫硫、加氫脫氮的影響

不同氫油體積比加氫裂化生成油的硫、氮含量如表3所示，不同氫油體積比對硫、氮脫除率的影響如圖12所示。由表3和圖12可以看出，隨著氫油體積比增加，硫、氮脫除率均有所提高，其中脫氮率提高幅度大于脫硫率，兩者都是在氫油體積比<1 500∶1時，隨著氫油體積比的增加較明顯提高，當氫油體積比大于1 500∶1時，隨著氫油體積比的增加提高幅度較小。氫油體積比對加氫脫氮效果的影響大于加氫脫硫，可能是因為前者需要先進行加氫飽和后再進行C—N鍵氫解，而提高氫油體積比在一定程度上可顯著提高芳烴的加氫飽和反應速率。總之，增加氫油體積比在一定程度上有利于加氫反應的進行，能加快反應速率，提高轉化深度，從而提高硫、氮的脫除率。

表3 不同氫油體積比加氫裂化生成油的硫、氮含量Table 3 Sulfur and nitrogen contents in product oil at different volume ratio of hydrogen to oil

圖12 氫油體積比對硫、氮脫除率的影響Figure 12 Influence of volume ratio of hydrogen to oil on sulfur and nitrogen removal efficiency

綜合考慮，在反應壓力15 MPa、反應溫度380 ℃和空速0.7 h-1條件下，最佳氫油體積比為1 500∶1。

3 結 論

(1) 餾分油轉化率隨著反應溫度的升高顯著增大，當反應溫度大于380 ℃時增大幅度略有減小；加氫裂化產品的分布隨著反應溫度的升高向輕組分偏移，中油選擇性隨之降低；催化劑的硫、氮脫除率均隨著反應溫度的升高而增大，當溫度大于380 ℃時基本不變。

(2) 餾分油轉化率隨著空速的增大直線下降，兩者之間具有較好的線性相關性；隨著空速增大，小于260 ℃餾分的產率不同程度降低，(260～350) ℃餾分的產率略有增加，中油選擇性不斷增大，當空速大于0.7 h-1時，增大幅度不斷減小；催化劑的硫、氮脫除率隨著空速增大不斷降低，當空速大于0.7 h-1時減小幅度不斷增大。

(3) 餾分油轉化率隨著氫油體積比的增大先不斷增大，當氫油體積比大于1 200∶1時變化趨勢不明顯；加氫裂化產品的分布和中油選擇性基本不受氫油體積比的影響；硫、氮脫除率均隨著氫油體積比的增加而增大，當氫油體積比大于1 500∶1時，增大幅度變化較小。

綜合考慮反應溫度、空速和氫油體積比對加氫裂化的影響，針對特定催化劑C-NNY/Hβ，在反應壓力15 MPa、反應溫度380 ℃、空速0.7 h-1和氫油體積比1 500∶1條件下，轉化率為84.6%，中油選擇性為91.3%，生成油中硫含量為9.28 μg·g-1，氮含量為1.46 μg·g-1。