JT-8型焦爐煤氣加氫催化劑失活樣品剖析

朱軍利，張林生，盛明澤，王曉東

(西安元創化工科技股份有限公司，陜西 西安 70061)

西安元創化工科技股份有限公司(西北化工研究院)研究開發的“常溫脫苯脫萘脫油粗脫工段+中溫兩級加氫轉化精脫工段”焦爐煤氣深度凈化工藝技術及配套催化凈化劑成功解決了焦爐煤氣深度凈化的技術難題[1-5]。但焦爐煤氣深度凈化工藝技術自工業應用以來，部分裝置經常出現加熱爐管堵塞、換熱器堵塞、預加氫及一級加氫催化劑易失活、床層壓力降大[嚴重時達到(400～600) kPa]和壽命短等現象[1，4-6]。

本文對JT-8型焦爐煤氣加氫催化劑新鮮樣、使用樣和焙燒樣進行研究。

1 實驗部分

1.1 樣 品

新鮮樣為預留樣品和生產線新生產的JT-8型加氫催化劑；使用樣為工業應用裝置卸出的JT-8型加氫催化劑；焙燒樣為使用樣550 ℃焙燒4 h樣品。

1.2 樣品分析與表征

采用Bruker公司S4 PINEER XRF熒光元素儀對樣品元素進行檢測；

采用大連智能試驗機廠ZQJ智能顆粒強度機對樣品顆粒點抗壓碎力測試；

采用美國麥克儀器公司9500型壓汞儀對樣品孔結構測試；

采用日本理學公司D/max 2400型X射線衍射儀對樣品進行晶體衍射分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA；

采用PE公司PHI-5400型XPS電子能譜儀對樣品顆粒表面元素和官能團進行表征。

2 結果與討論

2.1 失活樣品外貌

預加氫反應器投入運行一段周期后，JT-8型焦爐煤氣加氫催化劑絕熱床層的反應溫升從剛投用時的(100～120) ℃降至(20～60) ℃，出口有機硫含量升高，催化劑有機硫加氫轉化活性大幅下降，床層阻力降從(7～15) kPa上漲至(100～200) kPa，有時高達(400～600) kPa，迫使投用備用加氫反應器，從而對失活的催化劑進行卸劑更換。鈍化處理后打開反應器，瓷球上方原本空區域已被黑色結焦物占據，且上層催化劑顆粒已全部被黑色結焦物包裹，床層板結現象嚴重，卸劑困難，有時甚至需要使用高壓水槍、風鎬和電鉆等輔助工具進行處理。圖1為工業化生產裝置加氫反應器卸出的JT-8型焦爐煤氣加氫催化劑使用樣照片，依次為加氫催化劑床層最上表層到0.5 m處樣品。最上表層催化劑顆粒被黑色結焦物包裹嚴實(如圖1-1)，依次往下，包裹程度逐漸減弱，直至0.5 m處，加氫催化劑顆粒可自由流動散開，外觀基本完好(如圖1-4 )。

圖1 JT-8型焦爐煤氣加氫催化劑使用樣照片Figure 1 Image of spent JT-8 hydro-treating catalyst for coke oven gas

2.2 XRF

JT-8型加氫催化劑新鮮樣、使用樣和焙燒樣的XRF譜圖如圖2所示。由圖2可見，與新鮮樣相比，使用樣中含有大量的碳元素，質量分數從6.6%到29.4%均有分布，焙燒樣中仍含有1%以下的碳元素；使用樣中硫質量分數從0.8%到3.9%不等，平均硫含量2.1%，遠低于正常使用樣的5.0%硫元素，焙燒樣中仍含有0.4%～1.1%的硫元素；使用樣中鐵、鉬活性組分平均含量略有下降，焙燒后可基本恢復至新鮮劑水平。

圖2 JT-8型加氫催化劑新鮮樣、使用樣和焙燒樣的XRF譜圖Figure 2 XRF spectra of fresh，spent，and calcined JT-8 hydro-treating catalyst

2.3 顆粒抗壓碎力

JT-8型加氫催化劑新鮮樣、使用樣和焙燒樣的顆粒抗壓碎力曲線如圖3所示。

圖3 JT-8型加氫催化劑新鮮樣、使用樣和焙燒樣的顆粒抗壓碎力曲線Figure 3 Crush strength analysis of fresh，spent，and calcined JT-8 hydro-treating catalyst

由圖3可見，使用樣、焙燒樣的平均點抗壓碎力分別為143.7 N和74.4 N，均高于新鮮樣的69.5 N；尤其是使用樣的抗壓碎力最高可達176.7 N，其主要是催化劑顆粒結焦積炭和催化劑硫化后抗壓碎力增大引起。

2.4 燒失重

550 ℃焙燒4 h，JT-8型加氫催化劑新鮮樣和使用樣的燒失重曲線如圖4所示。由圖4可見，使用樣的平均燒失重26.5%，遠遠高于新鮮樣2.0%，有的甚至高達38.7%，結合XRF熒光元素分析數據及裝置運行情況，表明使用樣結焦積炭嚴重。

圖4 JT-8型加氫催化劑新鮮樣和使用樣的燒失重曲線Figure 4 Loss on ignition of fresh and spent JT-8 hydro-treating catalyst

2.4 壓汞法孔結構

JT-8型加氫催化劑新鮮樣、使用樣和焙燒樣的壓汞法孔結構如圖5所示。由圖5可見，與新鮮樣相比，8、9、10號使用樣的孔容和比表面積下降幅度分別為37.1%、28.7%、64.0%和57.4%、48.2%、79.3%，8、9、10號焙燒樣孔容和比表面積恢復率分別為95.7%、95.3%、51.0%和84.8%、87.0%、35.1%。使用樣的微孔被堵塞，導致其孔容、比表面積均大幅減少，平均孔徑變大；焙燒后，一些小孔徑的微孔結構可能被破壞，導致比表面積下降，平均孔徑變大；結焦積炭嚴重的樣品恢復率較差。

圖5 JT-8型加氫催化劑新鮮樣、使用樣、焙燒樣孔結構分析Figure 5 Pore structure analysis of fresh，spent，and calcined JT-8 hydro-treating catalyst

2.5 XRD

JT-8型加氫催化劑新鮮樣、使用樣和焙燒樣的XRD圖如圖6所示。由圖6可見，新鮮樣顯示衍射強度較低，觀察到α-Fe2O3(2θ=33.185°、35.517°、49.578°、54.175°)和γ-Al2O3(2θ=19.554°、37.517°、39.500°、45.795°、66.689°)衍射峰，未觀察到MoO3衍射峰，表明浸漬的MoO3粒度精細，分散均勻。使用樣顯示衍射強度非常低，只能觀察到γ-Al2O3衍射峰和含碳物質(2θ=16°～30°)大寬矮衍射峰。焙燒樣顯示衍射強度也非常低，除α-Fe2O3和γ-Al2O3衍射峰外，還觀察到γ-Fe2O3(2θ=30.338°、35.807°、57.561°、63.101°)衍射峰。

圖6 JT-8型加氫催化劑新鮮樣、使用樣和焙燒樣的XRD圖Figure 6 XRD patterns of fresh，spent and calcined JT-8 hydro-treating catalyst

2.6 XPS

JT-8型加氫催化劑使用樣和焙燒樣的表面化學元素和碳官能團的XPS電子能譜和分峰擬合分析如表1所示。

表1 JT-8型加氫催化劑使用樣和焙燒樣的XPS能譜分析(原子百分數，%)Table 1 XPS spectra analysis of spent and calcined JT-8 hydro-treating catalyst (atom fraction，%)

由表1可見，使用樣表面C和O原子百分數總和超過96.25%，為主要元素；其中C和O原子百分數分別為76.23%～79.74%和17.76%～20.02%；焙燒樣的表面雖然裸露出催化劑使用后含有的Al、S和Mo等元素，但顆粒表面仍含有大量的C元素。

2.7 結焦積炭

結焦積炭是高溫條件下烯烴、芳烴和環烷烴等前驅體經過氧化、裂化、熱解、焦化、聚合和縮合等一系列過程形成[4-5]。焦爐煤氣中的苯、萘、蒽、焦油和粉塵等雜質在高溫氣相中發生脫氫縮合形成稠環芳烴聚合物；乙烯和丙烯等小分子組分自聚生成芳烴，芳烴進一步脫氫縮合結焦積炭[5-6]。以200 kt·a-1甲醇裝置為例，僅以焦爐煤氣中苯含量3 g·m-3、氣量52 000 m3·h-1、年運行時間8 000 h計，年處理苯3 g·m-3×52 000 m3·h-1×8 000 h = 1 248 t·a-1，假定1.0%的苯發生結焦積炭沉積在預加氫催化劑表面，重量達12.48 t；另外，還有焦爐煤氣中的萘、蒽、焦油、粉塵和乙烯等雜質。設置預加氫反應器主要目的是保護一級加氫反應器，起到過濾雜質和部分加氫除氧、除硫等作用，一般要求按時更換預加氫反應器中的加氫催化劑。減緩結焦積炭現象，延長催化劑的使用壽命，應該嚴格控制粗焦爐煤氣質量技術指標，加強和提高上游粗脫工序的有效處理能力。工業實際應用也有廠家配入蒸汽減緩結焦現象；最有效的方法是采用TSA變溫吸附工藝技術，將焦爐煤氣中苯、萘和焦油雜質含量分別脫至≤40 mg·m-3、≤0.1 mg·m-3和≤0.1 mg·m-3[7]。

3 結 論

(1) JT-8型加氫催化劑易失活、床層阻力降上漲快速和壽命短，主要原因是加氫催化劑表面覆蓋了結焦物，堵塞了催化劑孔道，隔絕了氣體與催化劑活性位的有效接觸，進而引起催化劑失活。另外，氧含量長期超標或超高運行，同樣會加速將硫化態活性組分氧化為硫酸鹽，導致催化劑失活。結焦物在運行過程慢慢累積、團聚，最終形成厚厚的致密板結層，將催化劑完全包裹在里面，同時結焦物不斷形成，最終出現在催化劑及瓷球上部空區域。氣體難以通過致密的板結層，進而引起床層阻力降迅速上漲，不得不對反應器進行處理。

(3) 減緩結焦積炭現象，延長催化劑的使用壽命，應該嚴格控制粗焦爐煤氣質量技術指標，加強和提高上游粗脫工序的有效處理能力。工業實際應用最有效的方法是采用TSA變溫吸附工藝技術，可將焦爐煤氣中苯、萘和焦油雜質含量分別脫至≤40 mg·m-3、≤0.1 mg·m-3和≤0.1 mg·m-3。