碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕的研究進(jìn)展

金立兵,梁新亞,王 珍,薛雅琪

(河南工業(yè)大學(xué) 土木建筑學(xué)院，鄭州 450001)

建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)已成為我國(guó)重要發(fā)展戰(zhàn)略，未來(lái)我國(guó)將不斷加快向海洋進(jìn)軍的步伐。碳鋼以工程應(yīng)用成本較低、綜合性能良好等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于建筑結(jié)構(gòu)、大型海港碼頭設(shè)施、大型船舶、管線和濱海設(shè)施等各個(gè)領(lǐng)域中。然而，碳鋼如長(zhǎng)期在海水全浸區(qū)工作會(huì)發(fā)生腐蝕，造成自身性能退化，給結(jié)構(gòu)帶來(lái)安全隱患；同時(shí)，腐蝕還會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染，甚至對(duì)生產(chǎn)人員的生命安全造成嚴(yán)重威脅。我國(guó)每年都會(huì)因解決腐蝕帶來(lái)的各種問題而耗費(fèi)大量資源，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年我國(guó)腐蝕總成本超過2.1萬(wàn)億元人民幣，約占當(dāng)年GDP的3.34%[1-2]。因此，腐蝕問題是我國(guó)向海洋強(qiáng)國(guó)進(jìn)軍道路上要優(yōu)先解決的重要問題之一。

從20世紀(jì)80年代起，我國(guó)就開展了常用材料在大氣、海洋和土壤環(huán)境中長(zhǎng)期、系統(tǒng)的腐蝕試驗(yàn)研究，并已獲取了大量有價(jià)值的腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)。目前，對(duì)于碳鋼的腐蝕研究較多是在單因素影響條件下進(jìn)行的，而對(duì)于碳鋼在多因素耦合條件下的腐蝕機(jī)理仍不清晰。加強(qiáng)碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕機(jī)理研究，并對(duì)碳鋼長(zhǎng)期腐蝕速率進(jìn)行有效預(yù)測(cè)，可為建筑結(jié)構(gòu)和其他海洋工程在海水全浸區(qū)的服役壽命預(yù)測(cè)提供參考，具有較強(qiáng)的理論價(jià)值和工程應(yīng)用意義。

本工作重點(diǎn)關(guān)注碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕機(jī)理、腐蝕速率研究，并對(duì)不同學(xué)者采用的研究方法和取得成果進(jìn)行總結(jié)；對(duì)影響碳鋼腐蝕速率的環(huán)境因素進(jìn)行了分析，進(jìn)一步總結(jié)碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕規(guī)律，為結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)人員提供參考。

1 碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕機(jī)理

碳鋼主要由鐵和碳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.021 8%～2.11%)組成。由于兩者的標(biāo)準(zhǔn)電極電位不同，因此可構(gòu)成原電池。海水本身屬于一種腐蝕性很強(qiáng)的電解質(zhì)溶液，從微觀角度講，當(dāng)碳鋼處于海水全浸區(qū)時(shí)，由于碳鋼自身的化學(xué)組分、表面應(yīng)力以及相間分布等不均勻，造成碳鋼與海水的接觸面上電極電位分布不均勻，碳鋼表面構(gòu)成多個(gè)腐蝕微電池，形成對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)。

碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕一般以電化學(xué)腐蝕和生物腐蝕為主。生物腐蝕是各種海洋生物附著在碳鋼表面進(jìn)行新陳代謝形成生物膜，從而對(duì)碳鋼的腐蝕速率產(chǎn)生影響。

MECHERS[3-6]將鋼鐵在海水全浸區(qū)的均勻腐蝕劃分成5個(gè)不同階段，如圖1所示。圖中橫坐標(biāo)表示鋼鐵的腐蝕時(shí)間，縱坐標(biāo)表示鋼鐵的均勻腐蝕深度。針對(duì)整個(gè)腐蝕階段，大體上分為好氧細(xì)菌腐蝕(對(duì)應(yīng)階段0，1，2)以及厭氧細(xì)菌腐蝕(對(duì)應(yīng)階段3，4)兩個(gè)部分，并且對(duì)每個(gè)階段建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。

圖1 不同腐蝕階段腐蝕速率與時(shí)間關(guān)系Fig.1 Relationship between corrosion rate and time in different stages of corrosion

2 碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕研究

2.1 試驗(yàn)研究

失重法和電化學(xué)法是碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕研究的主要試驗(yàn)方法，各學(xué)者研究碳鋼在海洋環(huán)境全浸區(qū)的腐蝕試驗(yàn)環(huán)境分為自然海水和模擬海水。

失重法是碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕研究中經(jīng)常采用的研究方法，通過該方法獲得的腐蝕數(shù)據(jù)能夠真實(shí)有效地反映碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕情況。該方法具有原理簡(jiǎn)單、結(jié)果可信度高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在操作繁瑣、對(duì)試驗(yàn)空間要求較高等缺點(diǎn)，且經(jīng)過處理后的試件無(wú)法繼續(xù)用于腐蝕研究。

陳翔峰等[7]通過分析腐蝕數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),除飛濺區(qū)外，腐蝕速率都遵循冪指函數(shù)發(fā)展規(guī)律，全浸區(qū)碳鋼的腐蝕速率隨暴露時(shí)間延長(zhǎng)而降低。黃桂橋[8]和朱相榮等[9]均研究發(fā)現(xiàn)，不同品種碳鋼在自然海水全浸區(qū)中的腐蝕速率基本沒有差別。同時(shí)應(yīng)用Schumacher經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)失重法獲得的腐蝕數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)線性部分的斜率可近似為碳鋼的長(zhǎng)期腐蝕速率，但是公式?jīng)]有考慮生物和銹層等因素對(duì)腐蝕速率的影響，與實(shí)際腐蝕環(huán)境存在一定偏差。孫虎元等[10]對(duì)Schumacher經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行改進(jìn)，提出能夠綜合銹層和生物等影響因素的環(huán)境腐蝕系數(shù)，改進(jìn)后的公式提高了腐蝕數(shù)據(jù)的擬合精度，并且更加符合碳鋼的實(shí)際腐蝕環(huán)境。

碳鋼在實(shí)際海水全浸區(qū)的腐蝕具有復(fù)雜性和多樣性，腐蝕結(jié)果往往受到各種環(huán)境因素的共同作用。GUEDES等[11]通過對(duì)船用碳鋼的現(xiàn)場(chǎng)腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，提出腐蝕速率對(duì)所在海域的海水含氧量最敏感，其次為海水溫度。史艷華等[12]和劉露露等[13]通過改變溫度、流動(dòng)速度研究了碳鋼在模擬海水全浸區(qū)腐蝕速率的變化規(guī)律，由于所選溫度區(qū)間不同導(dǎo)致腐蝕速率隨溫度變化的趨勢(shì)有所差異，而且碳鋼的腐蝕速率受模擬海水流速的影響程度較大。程浩力等[14]也指出碳鋼在模擬海水全浸區(qū)的腐蝕速率受模擬海水的流速影響較大，并且在腐蝕初期尤為明顯。吳善宏等[15]和胡家元等[16]的研究證實(shí)了銹層的存在加速了Q235碳鋼在模擬海水全浸區(qū)的腐蝕。以上研究主要通過改變碳鋼在模擬海水全浸區(qū)腐蝕的影響因素，分析腐蝕速率的變化規(guī)律，對(duì)碳鋼在自然海水全浸區(qū)的腐蝕研究具有一定參考價(jià)值。

電化學(xué)法無(wú)需破壞試件表面的腐蝕積累，并且可實(shí)現(xiàn)原位檢測(cè)和實(shí)時(shí)采集碳鋼在海水全浸區(qū)連續(xù)動(dòng)態(tài)的腐蝕數(shù)據(jù)[17]，但是對(duì)于表面存在較為嚴(yán)重銹層的試件，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定測(cè)量誤差，因此在應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)時(shí)應(yīng)當(dāng)充分考慮銹層影響。宋詩(shī)哲等[18]研究表明，當(dāng)腐蝕時(shí)間相對(duì)較短時(shí)，通過電化學(xué)技術(shù)與失重法得到的碳鋼腐蝕數(shù)據(jù)較好吻合。雒婭楠等[19]提出，碳鋼在舟山海域全浸區(qū)的腐蝕速率受溫度影響比受海水流速和流向影響大，并且腐蝕速率與溫度、海水流速基本表現(xiàn)為正相關(guān)。這與文獻(xiàn)[12-13]采用失重法得出的結(jié)論存在偏差，原因可能是在不同海水流速區(qū)間碳鋼腐蝕速率受到的影響程度不同。對(duì)比上述研究可知，當(dāng)腐蝕時(shí)間較短時(shí)，兩種方法得到的結(jié)果基本相同，并且電化學(xué)技術(shù)較失重法的優(yōu)勢(shì)較為明顯。

魏愛軍等[20]和林飛等[21]的研究表明，碳鋼在模擬海水全浸區(qū)中的腐蝕受到溫度影響，溫度在一定范圍內(nèi)升高會(huì)提高碳鋼的腐蝕速率。唐曉等[22-23]研究發(fā)現(xiàn)溫度變化會(huì)影響海水的飽和含氧量，在氧飽和條件下，A3碳鋼的腐蝕速率與溫度不是一直呈正相關(guān)，而是在20～25 ℃區(qū)間達(dá)到峰值，這也說(shuō)明不同溫度區(qū)間得到的結(jié)果可能存在差異。丁國(guó)清等[24]對(duì)包含碳鋼在內(nèi)的多種黑色金屬進(jìn)行120 d的電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),不同碳鋼的腐蝕電位都呈現(xiàn)出“從減小至增大最后穩(wěn)定”規(guī)律。GARCA等[25]對(duì)A36碳鋼在海水全浸區(qū)中形成的銹層進(jìn)行了深入分析，發(fā)現(xiàn)溶解氧在銹層中的擴(kuò)散速率主要受銹層孔隙度和成分的影響。鄒妍等[26]也指出在海水全浸區(qū)碳鋼腐蝕速率的變化受碳鋼表面銹層成分的影響。對(duì)表面存在銹層的碳鋼而言，由于不同腐蝕階段銹層結(jié)構(gòu)和組分存在差異，因此它們對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響也有所不同，并且應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)測(cè)試碳鋼腐蝕速率時(shí)，其結(jié)果會(huì)受到影響。

對(duì)采用失重法和電化學(xué)技術(shù)在海水全浸區(qū)碳鋼腐蝕的研究中取得的主要研究成果進(jìn)行整理，如表1所示。

2.2 數(shù)值分析

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法和灰關(guān)聯(lián)分析算法等是基于計(jì)算機(jī)的數(shù)值分析方法，對(duì)建立碳鋼長(zhǎng)期腐蝕速率模型并進(jìn)行腐蝕速率預(yù)測(cè)具有獨(dú)特的優(yōu)越性。通過數(shù)值分析，能夠?qū)斎霐?shù)據(jù)與輸出數(shù)據(jù)之間存在的某種復(fù)雜關(guān)系進(jìn)行學(xué)習(xí)，并且可以在無(wú)特定方程的情況下對(duì)問題進(jìn)行分析，準(zhǔn)確建立碳鋼腐蝕速率、化學(xué)組分和多個(gè)環(huán)境影響因素之間的非線性模型，從而更有效解決腐蝕問題，這些方法已廣泛應(yīng)用于不同工程領(lǐng)域[29]。

表1 碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕的試驗(yàn)研究及成果Tab. 1 Experiment studies and achievements for carbon steel corrosion in seawater full immersion zone

KONG等[30]通過現(xiàn)有的腐蝕數(shù)據(jù)樣本對(duì)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，然后利用訓(xùn)練好人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合碳鋼所處環(huán)境因素和不同化學(xué)組分影響，對(duì)碳鋼的腐蝕規(guī)律進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。杜翠薇等[31]和鄧春龍等[32]應(yīng)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析方法對(duì)碳鋼在海水全浸區(qū)中的腐蝕數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析研究，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)的結(jié)果與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)所反應(yīng)的腐蝕規(guī)律基本一致，預(yù)測(cè)結(jié)果能夠滿足使用要求。侯健等[33]應(yīng)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和回歸分析兩種方法對(duì)碳鋼的腐蝕進(jìn)行了預(yù)測(cè)，對(duì)比發(fā)現(xiàn)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)結(jié)果精度更高，證明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法能為碳鋼腐蝕預(yù)測(cè)提供較為可靠的依據(jù)，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法是分析碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率的常用手段，但該方法收斂速度較慢，預(yù)測(cè)精度很大程度受已有腐蝕數(shù)據(jù)數(shù)量的限制。碳鋼在實(shí)際海水中的腐蝕數(shù)據(jù)量不夠多或訓(xùn)練樣本節(jié)點(diǎn)分布不均勻，都會(huì)對(duì)預(yù)測(cè)精度產(chǎn)生一定影響。

灰色理論適用于分析數(shù)據(jù)量少、信息貧乏的系統(tǒng)，碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕滿足應(yīng)用灰色理論的要求。王海濤等[34]和任競(jìng)爭(zhēng)等[35]應(yīng)用灰關(guān)聯(lián)分析，很大程度上避開了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析方法對(duì)腐蝕數(shù)據(jù)量要求的局限，提高了碳鋼腐蝕預(yù)測(cè)的精度和可操作性。鄭如炎等[36]在建立灰色模型時(shí)，在腐蝕環(huán)境因素方面考慮了生物附著量，更加符合碳鋼所處的實(shí)際腐蝕環(huán)境。通過對(duì)以上研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)灰色GM(1,N)模型的預(yù)測(cè)精度并非與輸入環(huán)境影響因素個(gè)數(shù)N呈正相關(guān)，因此準(zhǔn)確選擇關(guān)鍵的環(huán)境因素不但可以減少計(jì)算量，而且可以使模型預(yù)測(cè)精度更高。

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法具有強(qiáng)大的學(xué)習(xí)功能和數(shù)據(jù)處理能力，當(dāng)腐蝕數(shù)據(jù)量充足時(shí)較灰色理論的預(yù)測(cè)精度更高，為充分利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法的優(yōu)點(diǎn)，李響等[37]、劉威等[38]和楊曉明等[39]將神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法與其他算法組合，對(duì)碳鋼的腐蝕速率進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)合其他算法在很大程度上解決了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法所需大量樣本的弊端，進(jìn)一步提高預(yù)測(cè)精度。

對(duì)采用數(shù)值分析方法在海水全浸區(qū)碳鋼腐蝕的研究中取得的主要研究成果進(jìn)行整理，如表2所示。

表2 碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕的數(shù)值分析方法及成果Tab. 2 Numerical analysis methods and achievements for carbon steel corrosion in seawater full immersion zone

3 碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕影響因素

通過上述已有研究可以發(fā)現(xiàn)，碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕受多種環(huán)境因素交互影響。通過對(duì)不同地理位置的海水組分進(jìn)行采集研究發(fā)現(xiàn)：不同海域的海水組分差異較大，即便是同一海域的海水，在不同深度其各項(xiàng)環(huán)境指標(biāo)也會(huì)發(fā)生變化。碳鋼腐蝕速率主要受海水的溫度、pH、含鹽量、溶解氧含量、流速和生物因素等6個(gè)方面的影響。

溫度變化會(huì)對(duì)海水溶解氧能力、pH以及微生物的繁殖能力等帶來(lái)影響。另外，溫度變化對(duì)碳鋼腐蝕機(jī)理影響非常復(fù)雜，腐蝕速率與溫度呈現(xiàn)出非線性變化關(guān)系[41]。

海水表面的pH穩(wěn)定在8.2左右，近似中性。海水的pH反映了海水中的主要離子與大氣環(huán)境中CO2間的平衡關(guān)系，隨著海水pH的升高，碳鋼表面形成鈣沉積層的可能性也增大，從而使碳鋼的腐蝕速率降低[42]。

絕大多數(shù)鹽類都會(huì)參與碳鋼的腐蝕進(jìn)程，準(zhǔn)確測(cè)定海洋環(huán)境中鹽種類及其含量是預(yù)測(cè)碳鋼腐蝕速率的關(guān)鍵[43]。另外，含鹽量的高低會(huì)影響海水中的溶解氧含量，隨著海水中含鹽量的提高，碳鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)[44]。同時(shí)，氯離子含量升高，還會(huì)進(jìn)一步抑制碳鋼微生物腐蝕[45]。

海水中溶解氧含量是決定碳鋼腐蝕速率的重要因素，主要受海水流動(dòng)速率、溫度和對(duì)應(yīng)海域氧的擴(kuò)散系數(shù)影響[46]。隨著溶解氧含量的增加，碳鋼的腐蝕速率一般呈增大趨勢(shì)。傅曉蕾等[47]研究發(fā)現(xiàn)，溶解氧含量升高會(huì)導(dǎo)致船體用碳鋼腐蝕電位升高，耐蝕性變?nèi)酰g速率呈增大趨勢(shì)。

海水的流動(dòng)會(huì)在一定程度上加速氧的溶解，并且沖刷附著在碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物和海洋生物。FERRY等[48]通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，碳鋼自身的極化電阻一般隨海水流速增大而減小，碳鋼在全浸區(qū)的腐蝕速率一般隨海水流速的增大而增大，在某一臨界流速范圍內(nèi)碳鋼的腐蝕速率近似不變，當(dāng)高于此臨界流速后碳鋼腐蝕速率會(huì)繼續(xù)增大。

海洋生物會(huì)附著在碳鋼表面形成一層生物膜，膜內(nèi)微生物的活性控制著碳鋼電化學(xué)腐蝕速率和類型，同時(shí)一定程度上阻止碳鋼與氧氣和海水的直接接觸，對(duì)碳鋼在海水全浸區(qū)腐蝕速率產(chǎn)生影響[49-50]。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法、遺傳算法、灰關(guān)聯(lián)分析等分析方法已被廣泛應(yīng)用到碳鋼在海水全浸區(qū)中長(zhǎng)期腐蝕研究中。碳鋼在海水全浸區(qū)的腐蝕是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，其腐蝕速率受到諸多因素影響，且各因素間具有一定的相關(guān)性，需要進(jìn)行更加深入的研究。

(1) 碳鋼在模擬海水與自然海水環(huán)境中的腐蝕規(guī)律相似性和腐蝕環(huán)境相似性問題需要進(jìn)一步論證和研究，從而利用碳鋼在模擬海水環(huán)境中的腐蝕規(guī)律更準(zhǔn)確、有效地預(yù)測(cè)其在自然海水環(huán)境中的腐蝕。

(2) 當(dāng)受到生物因素與其他因素的耦合作用時(shí)，碳鋼的腐蝕非常復(fù)雜，并且在不同海洋環(huán)境中海洋生物種類一般不同，深入研究生物因素與其他因素耦合作用下碳鋼的腐蝕規(guī)律，對(duì)有效預(yù)測(cè)碳鋼在海水全浸區(qū)長(zhǎng)期腐蝕而言意義重大。