非晶態鎳鎢合金鍍層油管的耐CO2腐蝕性能

唐澤瑋,姚 斌,姬振寧,程世棟,楊海恩,趙雪會,王爾珍

(1. 長慶油田分公司 油氣工藝研究院，西安 710018； 2. 低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，西安 710018；3. 長慶油田分公司 第六采油廠，西安 710020； 4. 中國石油集團石油管工程技術研究院，西安 710077)

1925年,美國石油協會(API)第一次采用“CO2腐蝕”這一名稱。CO2溶于水對鋼鐵有極強的腐蝕性，在同樣的pH條件下，它對鋼鐵的腐蝕比鹽酸還要嚴重。CO2腐蝕典型的特征是呈現局部的點蝕、輪癬狀腐蝕和臺面狀腐蝕，臺面狀腐蝕是CO2腐蝕最嚴重的一種情況，會導致管道和設備發生腐蝕失效，并造成嚴重的經濟損失和社會后果[1]。美國Mississipi Little Greek油田因未采取抑制CO2腐蝕措施，生產井的管壁不到5個月即發生腐蝕穿孔,腐蝕速率為12.5 mm/a[2]。1975年,北海油田娜威一側的Ekofisk油田Alpha平臺,由于原油中含有質量分數為1.5%～3%的CO2，導致其某X50高溫立管在投入使用2個月后，管壁被腐蝕減薄,最終發生爆炸[3]。國內也發生過多起因CO2腐蝕導致油氣田設備過早失效的案例[3-4]。

耐蝕合金管材、涂鍍層管材、注入緩蝕劑、陰極保護等防腐蝕技術都可作為油氣田生產中針對CO2腐蝕的防腐蝕方法。不同防腐蝕技術在防腐蝕效果、成本、作業的難易程度和安全風險上都有差異。美國一些實施CO2驅油的油田在腐蝕控制方面通常采用兩種方法：一種是管柱及工具材料全部采用不銹鋼和耐蝕合金，如13Cr鋼、馬氏體不銹鋼、9Cr1Mo鋼等；另一種是通過綜合治理的方法使腐蝕速率控制在允許的范圍內，包括關鍵部件使用不銹鋼或耐蝕合金材料、在管柱內涂層、使用非金屬材料和添加緩蝕劑等[5]。從成本角度考慮，我國技術人員對CO2腐蝕開展了低成本防腐技術研究[6-7]。本工作通過電沉積技術在普通油管(N80鋼管)表面制備了鎳鎢合金鍍層，采用高溫高壓腐蝕浸泡試驗、掃描電鏡、能譜分析等方法和現場試驗，研究了鎳鎢合金鍍層油管在高礦化度和高含CO2地層水中的耐蝕性能，為該條件下管材的優選提供依據。

1 試驗

1.1 儀器與材料

儀器：直流電源，電熱恒溫水浴鍋，METTLER電子天平(瑞士梅特勒-托利多集團)，D/MAX22400型X射線衍射儀(XRD)，電熱恒溫鼓風干燥箱，高溫高壓反應釜，JSM 25800型掃描電鏡(SEM)。

材料：Ni(NH2SO3)2·4H2O，Na2WO4·2H2O，H3PO3，Na3C6H5O7·2H2O，C6H8O7·H2O，H2SO4，NH3·H2O,均為工業純；HCl，HNO3，NaCl，無水乙醇，丙酮，三氧化二銻，氯化亞錫，均為分析純；去離子水。

1.2 鍍層制備

以N80油管鋼制成的掛片為陰極電沉積基體、鈦氧化物惰性陽極為陽極進行電沉積,制備鎳鎢合金鍍層。電沉積工藝步驟：除銹→水洗→電解除油→熱水洗→酸洗活化→水洗→電鍍Ni-W-P鍍層→清洗檢驗→包裝。電沉積工藝條件：pH 5.0～8.0，陰極電流密度2.0～10.0 A/dm2，溫度60～80 ℃，施鍍時間90～120 min。鍍液的主要成分為220 g/L Ni(NH2SO3)2·4H2O，20 g/L Na2WO4·2H2O，15 g/L H3PO3及穩定劑。

1.3 評價方法

采用掃描電鏡對鎳鎢合金鍍層表面進行形貌觀察；采用能譜儀(EDS)對鎳鎢合金鍍層所含元素進行分析；采用X射線衍射儀(XRD)對鎳鎢合金鍍層的物相組成進行分析。鍍層覆蓋率參考QB/T 3823-1999《輕工產品金屬鍍層的孔隙率測試方法》標準進行：常溫下在鍍層表面貼置浸有鐵氰化鉀檢驗試液的濾紙，若鍍層存在孔隙或裂縫，則檢驗試液通過孔隙或裂縫與基體金屬或底金屬鍍層產生化學反應，生成與鍍層有明顯色差的化合物，并滲到濾紙上，若出現藍色斑點，表明孔隙直至碳鋼基體。

在高溫高壓釜中模擬現場工況進行腐蝕浸泡試驗[8]，試樣分別為N80鋼、J55鋼及表面帶有鎳鎢合金鍍層的N80鋼(以下稱鎳鎢合金鍍層)。試驗溶液為模擬地層水，組成為1 976.4 mg/L BaCl2，167.56 mg/L Na2SO4，157.92 mg/L NaHCO3，848 mg/L CaCl2，23 882 mg/L NaCl，總礦化度為27 031.88 mg/L，CaCL2水型，流速為0.2 m/s。向反應釜中通入CO2氣體，通過控制CO2分壓調節環境中CO2的含量，其分壓分別控制在0、3、5、7、10 MPa。試驗溫度80 ℃，試驗周期為168 h，試驗結束后采用失重法計算各試樣的腐蝕速率，如式(1)所示。對腐蝕后試樣的表面宏觀和微觀形貌進行觀察，并采用能譜和XRD分析腐蝕產物元素和物相組成。

(1)

式中:vcorr為平均腐蝕速率，mm/a；ΔG為試樣腐蝕前后的質量差，g；ρ為材料的密度，7.8 g/cm3；t為試驗時間，d；S為試樣表面積，mm2。

最后，對鍍有鎳鎢合金鍍層的N80鋼管進行油田現場試驗，試驗周期為240 d。現場CO2吞吐試驗井中下入鎳鎢合金鍍層N80鋼油管187根(總長度1 778 m)，同時下入沒有鍍層的N80鋼腐蝕監測掛環，開井生產時井口CO2壓力0.1 MPa，240 d后起出油管和掛環，觀察其宏微觀形貌，并采用金相顯微鏡測其點蝕速率。

2 結果與討論

2.1 鍍層形貌特征及組成

由圖1可以看到，鎳鎢合金鍍層表面平整、致密，無明顯的缺陷及劃痕。由圖2可以看到，鎳鎢合金鍍層表面主要含有Ni、W、Fe、P四種元素。由圖3可以看到，在鎳鎢合金鍍層XRD譜2θ為44.5°附近出現一個寬化且較強的衍射峰，呈“饅頭狀”，表明鎳鎢合金鍍層為非晶態結構[9]。

圖1 鎳鎢合金鍍層的微觀形貌Fig.1 Micro-morphology of nickel-tungsten alloy coating

圖2 鎳鎢合金鍍層的EDS譜Fig.2 EDS spectrum of nickel-tungsten alloy coating

圖3 鎳鎢合金鍍層的XRD譜Fig.3 XRD pattern of nickel-tungsten alloy coating

2.2 鍍層的孔隙率

孔隙率測試結果顯示,測試濾紙幾乎未出現藍色斑點，表明鎳鎢合金鍍層的孔隙率大于9級，能夠全面覆蓋碳鋼基體。

2.3 鍍層的耐蝕性

2.3.1 腐蝕速率

由圖5可見：在含CO2條件下，J55鋼和N80鋼的腐蝕速率變化趨勢基本一致，隨CO2分壓的增大，這兩種碳鋼的腐蝕速率均明顯增大，耐蝕性明顯變差；在低CO2分壓條件下，N80鋼的耐蝕性略好于J55鋼的，在中高CO2分壓(≥3 MPa)條件下，J55鋼的耐蝕性優于N80鋼的，但均屬于極嚴重腐蝕(≥0.25 mm/a)；鎳鎢合金鍍層的腐蝕速率隨CO2分壓增大緩慢增大，遠遠小于碳鋼的腐蝕速率，且小于標準限值0.076 mm/a，這說明鎳鎢合金鍍層具有較好的耐CO2腐蝕性能。

圖5 不同CO2分壓下J55鋼、N80鋼和鎳鎢合金鍍層的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rates of J55 steel, N80 steel and nickel-tungsten alloy coating under different partial pressures of CO2

2.3.2 腐蝕形貌特征及產物

試驗后對腐蝕試樣進行觀察，其宏觀腐蝕形貌如圖6所示。由圖6可見，J55鋼及N80鋼表面形成了一層厚實的腐蝕產物膜，試片嚴重減薄，部分產物膜脫落，鎳鎢合金鍍層表面均勻、致密，未出現鼓泡、脫落痕跡，也未見明顯腐蝕現象。將試樣表面腐蝕產物清除后，采用掃描電鏡觀察其微觀腐蝕形貌，如圖7所示。由圖7可見，J55鋼和N80鋼表面呈瘤狀凸起和蜂窩狀坑，而鎢鎳合金鍍層表面未見腐蝕點或坑。J55鋼及N80鋼表面均覆蓋有腐蝕產物膜[10-11],N80鋼表面腐蝕產物結構相對疏松、膜層有孔隙,覆蓋膜保護性不好,導致點蝕加劇[12]，腐蝕形貌與腐蝕速率結果具有較好的一致性。

(a) J55鋼 (b) N80鋼 (c) 鎳鎢合金鍍層圖6 在80 ℃、CO2分壓10 MPa條件下腐蝕后J55鋼、N80鋼和鎳鎢合金鍍層表面宏觀腐蝕形貌Fig.6 Macrographs of surfaces of J55 steel (a), N80 steel (b) and nickel-tungsten alloy coating (c) corroded at 80 ℃ and CO2 partial pressure of 10 MPa

(a) J55鋼 (b) N80鋼 (c) 鎳鎢合金鍍層圖7 在80 ℃、CO2分壓10 MPa條件下腐蝕后J55鋼、N80鋼和鎳鎢合金鍍層表面微觀腐蝕形貌Fig.7 Micro-morphology of surfaces of J55 steel (a), N80 steel (b) and nickel-tungsten alloy coating (c) corroded at 80 ℃ and CO2 partial pressure of 10 MPa

對腐蝕產物進行能譜和XRD分析，結果如圖8和圖9所示。能譜分析表明，J55鋼及N80鋼表面腐蝕產物主要含有C、O、Fe等元素。 XRD分析表明，腐蝕產物膜的物相主要為FeCO3，腐蝕產物內夾雜著碳鋼的滲碳體Fe3C。腐蝕速率、元素組成和形貌分析均表明在含CO2條件下，鎳鎢合金鍍層的耐腐蝕性要優于普通碳鋼的。

2.4 現場試驗

2.4.1 宏觀形貌

在不同井深處，鎳鎢合金鍍層N80鋼管所處環境不同，其腐蝕宏觀形貌也有所不同。由圖10可見，在井口至動液面處的氣相環境中，鎳鎢合金鍍層N80鋼管外壁呈銀白色、表面平整、未發現銹斑；在動液面升降的氣液交替區，鎳鎢合金鍍層N80鋼管表面顏色變成暗褐紅色；在動液面以下的液相環境中，鎳鎢合金鍍層N80鋼管的外壁呈銀白色、略變暗、未見銹斑，內壁整體呈銀白色、光滑致密，但局部有零星銹斑。

(a) EDS譜(b) XRD譜圖8 J55鋼表面腐蝕產物的EDS譜和XRD譜Fig.8 EDS spectrum (a) and XRD pattern (b) of corrosion products on surface of J55 steel

(a) EDS譜(b) XRD譜圖9 N80鋼表面腐蝕產物的EDS譜和XRD譜Fig.9 EDS spectrum (a) and XRD pattern (b) of corrosion products on surface of N80 steel

(a) 氣相(b) 氣液交替(c) 液相圖10 現場試驗不同環境中鎳鎢合金鍍層N80鋼管的宏觀形貌Fig.10 Macrographs of N80 steel pipe with nickel-tungsten alloy coating in gaseous (a), gas-liquid alternating (b) and liquid (c) environments of field test

2.4.2 微觀形貌

取服役鎳鎢合金鍍層N80鋼管進行掃描電鏡分析。結果表明：鎳鎢合金鍍層基本完整連續，如圖11(a)所示，對基體碳鋼能起到保護作用；但鍍層局部可見零散腐蝕銹斑，該處鍍層存在微細裂紋，鍍層輕微腐蝕痕跡滲透至碳鋼基體并導致基體腐蝕，如圖11(b)所示。

對于腐蝕斑點處進行了能譜分析，分析位置見圖12,分析結果見表1。結果表明，腐蝕斑點處碳和氧含量明顯增加，1處即鍍層裂縫處碳含量為5.45%、氧含量37.84%，3處即鍍層下腐蝕處碳含量為5.8%、氧含量25.66%，根據碳氧原子個數比，1和3處腐蝕產物為碳酸亞鐵，2處即鎳鎢鍍層本體則不含碳氧元素。

2.4.3 點蝕速率

采用金相顯微鏡對現場試驗后試樣的腐蝕坑深度進行測定，并根據腐蝕坑深度計算點蝕速率。由圖13可見，N80鋼的最大坑深度為0.478 mm，點蝕速率0.717 mm/a，根據NACE RP0775-2005標準(Preparation, Installation, Analysis, and Interpretation of Corrosion Coupons in Oilfield Opera-tions)屬極嚴重點蝕；而鎳鎢合金鍍層的最大腐蝕坑深度為0.028 mm，點蝕速率0.042 mm/a，屬輕微點蝕。N80鋼的點蝕速率是鎳鎢合金鍍層的25.6倍，這表明在相同CO2環境中鎳鎢合金鍍層具有良好的耐點蝕性能。

(a) 完整連續鍍層

(b) 微裂紋圖11 現場試驗后鎳鎢合金鍍層N80鋼管的微觀形貌Fig.11 Micro-morphology of N80 steel pipe with nickel-tungsten alloy coating after field test: (a) complete and continuous coating; (b) microcrack

圖12 現場試驗后鎳鎢合金鍍層腐蝕斑點EDS分析位置Fig.12EDS analysis positions for corrosion pit in nickel-tungsten alloy coating after field test

表1 現場試驗后鎳鎢合金鍍層腐蝕斑點EDS分析結果Tab. 1 EDS analysis results of corrosion pit in nickel-tungsten alloy coating after field test

(a) N80鋼

(b) 鎳鎢合金鍍層 圖13 現場試樣后N80鋼和鎳鎢合金鍍層的腐蝕坑深度Fig.13 Depths of corrosion pits in N80 steel (a) and nickel-tungsten alloy coating (b) after field test

3 結論

(1) 高溫、高壓腐蝕浸泡試驗結果表明，CO2分壓升高,碳鋼J55和N80的腐蝕速率明顯增大,CO2分壓≥3 MPa時N80鋼腐蝕速率增大更明顯；而鎳鎢合金鍍層的腐蝕速率幾乎不變，保持在0.062 3 mm/a，小于標準限值0.076 mm/a，具有較好的耐CO2腐蝕性能。

(2) 現場試驗表明，鎳鎢合金鍍層N80油管整體表現出良好的耐腐蝕性能，但在缺陷和裂縫處發生腐蝕，產物為FeCO3，點蝕速率小于N80鋼的1/25，具有較好的抗點蝕能力。

(3) 在高含CO2的油井動液面以下，鎳鎢合金鍍層N80油管的腐蝕程度要比在氣液交替和氣相井段的嚴重，局部點蝕更明顯；相同的腐蝕環境中，與普通N80油管比，鎳鎢合金鍍層油管具有較好的耐均勻腐蝕和耐點蝕性能，其長期防護效果需進一步評價。