VO2粉體液相合成方法及合成過程對性能的影響

齊 濟，田孟驕

(大連民族大學 生命科學學院，遼寧 大連 116605)

能源是全球面臨的共同問題，已經成為科學技術研究的一個重要方向。研發節能材料，尋找綠色環保的合成工藝引起眾多科學工作者的興趣。自Morin F J首次發現釩氧化物具有熱致相變特性以來[1]，VO2的合成方法一直不斷更新發展。VO2包括R、B、M、A、D等晶相，B相是水熱合成VO2中最常見的相，為VO6八面體結構，如圖1(a)。相鄰兩個八面體通過共用邊的交替變化，形成雙層結構，該結構在電池領域具有很大應用前景，B相在真空400 ℃左右不可逆的轉換成R相，如圖1(b)所示，VO2(R)在68 ℃附近發生可逆相變，高于相變溫度的R相反射紅外光，低于相變溫度的M相透過紅外光，如圖1中(c)所示。R相V1-V1在Z軸方向的間距為2.85 ?，β角為90°，V原子沿著Y軸形成等間距的直鏈，M相中V1-V1在Z軸方向的間距不相等，分別為2.60 ?和3.19 ?，β角為122.6°，相鄰V原子沿Y軸形成間距不等的鋸齒鏈。正是晶格微小的結構畸變導致VO2在其相變前后電導率、紅外光透過率等性質發生顯著的變化，這一特性在節能領域具有廣泛應用前景，但是達到實際應用的目標，仍然面臨許多挑戰。VO2的純度直接影響它的相變性能，所以合成純相VO2是實現應用的基礎。有效控制調節相變溫度且不影響它相變性能，也是使其能夠在不同溫度領域得到應用的關鍵。最初合成VO2的研究主要是以制膜為主[2]，而相變溫度的調控是通過摻雜其它微量元素來實現的[3-6]，但制膜工藝復雜，工藝參數嚴苛，成本高，因此VO2粉體的制備引起越來越多研究者的關注，粉體可通過復合手段制成薄膜，且粉體易儲存。VO2粉體的制備方法[7-10]，主要包括氣相、固相、液相三大類，固相及氣相合成法因實驗手段復雜，能耗大，合成顆粒較大等原因制約其發展[11-12]，液相法合成的VO2可以通過工藝控制達到納米級，條件較溫和，且實驗設備相對固相及氣相合成較為簡單。目前對VO2粉體的液相制備方法，尚缺乏在綜合大量文獻基礎上的分析比較，本文綜述了國內外M相VO2粉體的液相合成方法(除特殊說明外，本文提及的VO2均為粉體M相VO2)，并討論了液相合成過程對VO2性能的影響。

1 VO2粉體液相合成方法

液相條件下合成VO2粉體的方法，具有操作溫度低，能耗小，形貌可控的優點。相對固相和氣相合成法而言，液相合成法更有利于對VO2粉體進行制膜、改性、修飾、以及復合[13]，液相法合成VO2主要包括水熱法、溶膠-凝膠法、化學沉淀法、溶液燃燒法等。

1.1 水熱法

水熱法是在特定的密閉反應容器里，采用水溶液作為反應介質，通過對反應容器加熱，使得通常難溶或不溶的物質在一個高溫、高壓反應環境下溶解并反應，得到重結晶產物[14]。利用水熱法合成VO2粉體的研究，主要包括一步水熱法、微波輔助水熱法、多步處理水熱法、連續水熱法、模板輔助水熱法。

1.1.1 一步水熱法

VO2合成一步水熱法，是指將含釩反應物按一定比例配制成溶液，經水浴攪拌后，得到中間產物或溶液，再轉入密閉高壓反應釜中，進行反應得到目標產物VO2的方法。一步水熱合成VO2的實驗條件及產物形貌見表1，產物尺寸、相變溫度及熱滯寬度見表2[15-19]。

表1 一步水熱法合成VO2實驗條件和產物形貌

表2 一步水熱法產物尺寸、相變溫度及熱滯寬度

表1中，文獻15以 H2WO4作為W6+摻雜源，摻雜量在1%左右，V2O5被H2C2O4還原成VO2，產物形貌主要受還原劑結構的影響，呈雪花狀、不規則球形和棒狀如圖2，文獻16同樣在V2O5-H2C2O4體系下,因為加入H2SO4,水熱時間從168h縮短至8小時，所得到的晶體形貌為單一的棒狀。文獻17、18研究同一反應體系NH4VO3-N2H4·H2O，后者加酸合成產物為單一的棒狀如圖3，水熱溫度下降，說明pH對水熱溫度和產物形貌均有一定的影響，溶液pH值除影響溶質溶解度，也可能影響晶體生長方向、速度以及生長基元的結構，最終影響晶體形貌、粒度、結構和結晶溫度。

表2中，文獻16、18產物形貌為單一的棒狀晶體，相變溫度僅存在一個峰值，文獻19由于小顆粒晶體產物占比很小，大部分均為棒狀，相變溫度主要受到棒狀晶體的影響，所以相變溫度也僅存在一個峰值。文獻15、17產物形貌不單一，既包括粒狀又包括棒狀，其相變溫度存在兩個峰值。由此推斷產物尺寸和晶體形貌對相變溫度有一定的影響，顆粒分布較均勻的產物，其熱滯寬度小于存在多形貌和尺寸分布不均的產物。與本課題組的研究結果比較發現，由于形貌不同，固相法合成的VO2相變溫度只有4 ℃之差[20]，而文獻15采用液相合成法合成的VO2相變溫度之差達17.3 ℃，說明液相合成法更適合通過控制形貌，來達到控制相變溫度的目的。

本課題組2012年專利研究中，以含釩氧化物或含釩鹽為釩源，以一種無機物或有機物為還原劑，水熱溫度250 ℃以下，反應時間12h以下，無需添加第三種物質，無需后續處理，得到晶體形貌單一的納米VO2，在合成法中仍具有一定的優勢[21]。

1.1.2 微波輔助水熱法

微波輔助水熱合成法是在水熱法的基礎上加入微波處理的一種較為新穎的方法，該方法中微波處理和水熱處理可分開進行[22]，也可以微波-水熱一體式同時進行[23-24]。目前報道的微波輔助水熱法比較少，其反應條件見表3。

表3 微波輔助水熱法反應條件

從表3中可以看出，在水熱的基礎上加入微波輔助加熱，水熱溫度較溫和。在微波-水熱一體式合成中，增大微波功率，其水熱時間縮短，水熱溫度也下降，但其后續的處理溫度較高，而在微波-水熱分開處理研究中，雖水熱時間較長，但后期無需高溫退火處理，減少了能源的消耗。由于微波輔助水熱法相關研究較少，對其合成產物以及相關的實驗參數之間的規律分析，尚缺乏大量實驗數據的支持。

1.1.3 多步處理水熱法

多步處理水熱合成法首先通過水熱反應得到VO2中間亞穩相，在惰性氣氛或真空條件下進行熱處理，將亞穩相轉變為R相，降至室溫形成M相VO2。多步處理水熱法合成條件見表4[25-30]。水熱溫度和時間對中間產物的影響，以NH4VO3-H2C2O4·2H2O合成體系為例見表5。

表4 多步處理水熱法合成條件

由表4可知，中間產物不同所需的后續熱處理溫度范圍和氣氛基本相同，熱處理溫度范圍在250～800 ℃之間，隨著溫度的升高，介穩相失去穩定性，逐漸轉變成R相VO2，隋性和真空氣氛保護4價釩不被氧化成5價釩。熱處理氣氛為隋性氣氛或真空條件均可。如B相處理條件主要為氬氣氛圍，A相主要為真空或氬氣氛圍，D相處理氛圍為隋性氣氛或真空。多步處理水熱法前期水熱溫度比較低，多數在220 ℃以下(個別280 ℃)，水熱時間多數在48 h以內(個別168 h)，不占優勢，并且需要更高溫度的后續處理，工序多能耗大是這種方法的劣勢。由表5可知，高溫短時、低溫長時易獲得VO2(B)，高溫長時易得到VO2(A)，在高于160 ℃，低于210 ℃較長水熱時間獲得VO2(D)。控制水熱溫度和時間，可對中間體進行一定的調控，不同中間產物相變成終產物的熱處理條件的分析比較，尚缺乏足夠的數據支持。中間產物介穩相不同對終產物VO2形貌和性能的影響還有待進一步研究。

表5 NH4VO3-H2C2O4·2H2O合成體系中水熱條件和中間產物

1.1.4 連續水熱法

連續水熱法合成VO2是利用泵將含釩前驅體溶液和超臨界(或過熱)水以一定流速連續泵入特定反應器內，經過瞬時水解和脫水快速形成納米VO2顆粒的方法。實驗研究中，將一定濃度的含釩溶液按照一定速率連續泵入特定的反應器，同時連續泵入超臨界水，通過控制反應溫度、停留時間及其它參數，制備出納米VO2粉體[31-33]，連續水熱法合成VO2的相關研究的實驗參數見表6，后續處理條件見表7。從表中可以看出，含釩溶液泵入量較大時，其混合溫度也較低，在反應器內的停留時間相對延長，且反應產物需經過后期的一系列處理。

表6 連續水熱合成實驗參數

表7 連續水熱法后續處理條件

文獻32通過相應的計算，固定含釩溶液的泵入量及混合器內的溫度，所得到的產物無需進行退火處理，因此釩溶液的泵入量、混合溫度、停留時間都對產物有很大的影響作用。連續水熱合成法可通過控制反應條件得到納米級產物，因此對各反應參數如果能進行有效控制，那么連續水熱合成法在大量合成的工業生產上，將優于間歇式水熱合成法。

1.1.5 模板輔助水熱法

模板輔助水熱法是合成過程中添加和VO2晶體結構相似的材料，可對VO2晶體生長起到一定的誘導作用，同時還能控制其形貌和結構。模板輔助水熱法合成VO2的實驗參數與產物形貌見表8[34-36]，文獻34的研究中，同等條件下，無摻雜劑時形成VO2(B)，以H2MoO4為摻雜劑摻雜少量Mo時，形成M相VO2。說明H2MoO4的加入有利于M相VO2的形成，同時TiO2作為模板劑有效地控制了VO2的形貌和尺寸。文獻35的研究中，其模板劑主要為甲醇，由于模板劑的加入，其合成產物形貌為單一帶狀。模板輔助水熱法合成VO2，水熱溫度比較低，合成產物的形貌主要受到模板劑的影響與控制，但其水熱時間比較長。

表8 模板輔助水熱法實驗參數與產物形貌

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用具有高化學活性含釩組分作為原料，通過水解、縮合等反應得到凝膠，凝膠經一系列后續處理得到VO2產物。溶膠-凝膠法合成VO2的實驗參數見表9[37-39]，表中VO(acac)2為乙酰丙酮氧釩。由表9可知，溶膠反應溫度均較低，提高溶膠反應溫度其溶膠反應時間大幅度縮短。溶膠-凝膠法后期繁瑣的分步處理，以及后續的高溫退火制約了其發展應用，在合成VO2的方法中目前沒有發現顯著的優勢，但是其較低的反應溫度對改進其它合成方法及合成機理的研究提供了實驗參考。

表9 溶膠-凝膠法合成VO2的實驗參數

1.3 化學沉淀法

化學沉淀法是在含釩的溶液中，加入適當的化學物質生成難溶于水的沉淀物，將此沉淀物進行熱處理，制得所需VO2粉體的一種方法。化學沉淀法合成VO2的實驗參數見表10。其產物VO2的性質見表11[40-42]。從表中可看出化學沉淀法前期反應條件較溫和，但后期卻需要不同氛圍的退火處理，產物VO2晶體尺寸和形貌受前期反應時間及溫度、后期退火處理溫度、氛圍和時間影響較大。

表10 化學沉淀法合成VO2的實驗參數

表11 產物VO2的性質

從表10和表11中看出，在相同反應物體系和反應溫度下，文獻40和41對得到的同一中間產物進行了不同條件的后續處理，從而得到終產物VO2的晶粒尺寸和晶體形貌都不同，文獻42在同樣體系下，延長反應時間，改變后續處理氛圍，其處理溫度和時間均大幅度下降，產物表征結果表明，終產物VO2為具有較大晶粒尺寸的棒狀，并且晶粒表面有許多納米孔的存在，其原因主要是合成的較大棒狀晶體是由20～50 nm的不規則球形顆粒組裝而成，由于棒狀晶體尺寸較大，其相變溫度也較高。

1.4 溶液燃燒法

溶液燃燒法主要是將含釩化合物加到可燃燒的溶液中，瞬時燃燒產生的高溫對反應前驅體進行熱解從而得到目標產物。溶液燃燒法反應體系及產物相變性質見表12[43-45]，表中文獻45冷卻相變溫度遠遠大于加熱時的相變溫度，這屬于特殊情況，不同于其它研究報道：因相變滯后的原因，加熱過程的相變溫度高于冷卻過程的相變溫度。溶液燃燒法在反應時間和所需設備上都優于其它合成方法，但由于其反應為瞬時的高溫反應，不利于對產物進行摻雜和形貌的調控。

表12 溶液燃燒法反應體系及產物相變性質

1.5 合成過程對產物的影響

合成過程中的摻雜元素、pH值、含釩濃度、水熱溫度等反應條件對產物形貌及尺寸都有一定的影響。文獻15在V2O5-H2C2O4體系下，以H2WO4為摻雜劑進行不同量W6+的摻雜，當沒有W6+摻雜時，其合成產物為VO2(A)，隨著W6+摻雜量從2%、4%、6%、到8%的不斷增加，VO2(A)峰逐漸減弱直到W6+摻雜量4%時完全消失，此時結晶度較好VO2(M)峰出現，W6+增加到6%時峰減弱，8%時出現VO2(B)的峰。文獻34中以H2MoO4作為摻雜劑，得到Mo摻雜的M相VO2，在沒有H2MoO4加入的條件下，采用同樣的合成方法，得到產物為VO2(B)。文獻16 在V2O5-H2C2O4體系中，采用H2SO4調節pH值，沒有添加H2SO4時，體系pH=3.5，合成的VO2形貌為雪花狀晶體，添加H2SO4調節使pH=2.0，合成的VO2形貌為單一的棒狀。文獻19在VOSO4-CO(NH2)2-N2H4·H2O體系中合成VO2，發現體系含釩濃度對合成產物有影響，當含釩濃度分別為0.05 mol·L-1、0.1 mol·L-1、0.5 mol·L-1時，結果表明低濃度含釩溶液形成高結晶度和較大尺寸的棒狀晶體，高濃度含釩溶液形成較低結晶度和較小尺寸的納米小顆粒，由于釩濃度高時，晶體成核速度較快，晶體生長速度不及成核速度所致。文獻18在NH4VO3-N2H4·H2O體系下研究不同水熱溫度(200～360 ℃)對產物的影響，低溫下形成結晶度低、尺寸小的晶體，高溫下得到結晶度高、尺寸大的晶體。

綜上所述，pH值在一定范圍內可有效的調節產物從而合成形貌單一的晶體，含釩濃度、反應溫度和時間主要影響產物尺寸及形貌，低濃度合成產物相對高濃度下合成的產物尺寸較大，而VO2(B)、VO2(A)、VO2(M)等晶型的形成和摻雜離子及水熱溫度存在相應的關系。

2 VO2粉體液相合成過程對性能的影響

VO2的相變溫度、太陽光調控能力、熱滯寬度、可見光透過率等性能，都影響VO2在節能領域中的應用。研究VO2合成過程對性能的影響，有利于制備滿足應用需求的VO2。本文討論合成過程對性能的影響主要有三方面：一是合成過程中引入摻雜離子，二是與其它材料進行結構復合，三是控制合成參數。

2.1 引入摻雜離子

在V2O5-H2C2O4·2H2O體系中，分別引入H2WO4、H2MoO4、SnO2、Fe2O3摻雜劑，經水浴反應后轉入密閉高壓反應釜在280 ℃水熱反應24 h，得到不同離子摻雜的VO2粉體[47]。不同摻雜離子對合成產物的影響見表14，其中摻雜離子和釩離子的摩爾比為[n(x)/n(V+x)]·100%=1.0%(x= W6+、Mo6+、Sn4+、Fe3+)。

表13 W6+摻雜量對VO2性能的影響

表14 摻雜離子對VO2性能的影響

從圖4及表13可以看出W6+可有效的調節相變溫度，不同摻雜量下得到的晶體形貌不同，在實驗范圍內，當摻雜量小1.8%時，產物結晶度較好，摻雜VO2的熱滯寬度小于未摻雜VO2的熱滯寬度。可見光透過率和太陽光調制能力的測試結果表明，摻雜VO2的數值小于未摻雜VO2，因此W6+的摻雜在一定程度上減弱VO2可見光透過率和太陽光調制能力。表14中，Sn4+和Fe3+在摻雜量均為1%時，都得到結晶度差的產物，摻雜對相變溫度沒有明顯影響。離子摻雜對相變溫度的影響機理從能量角度，主要為摻雜離子部分取代V-O中V4+離子引起VO6八面體畸變，不同VO6八面體間的晶內滑移比相同VO6八面體更加容易，導致VO2相變溫度減小。

2.2 結構復合

表15 復合形貌對VO2性能的影響

從表15中可以看出，以VO2(M)粉體為基質的TiO2(R)/VO2(M)/TiO2(A)多層膜復合結構和VO2@SiO2/PU核殼-層狀復合膜結構，及VO2@SiO2核殼復合結構，其太陽光調制能力都優于純VO2。核殼-層狀復合膜結構VO2@SiO2/PU中的PU具有一定隔熱效果，多層膜復合結構TiO2(R)/VO2(M)/TiO2(A)中的TiO2的銳鈦礦型和金紅石型的混合相具有減反射的效果，因此VO2的太陽光調制能力提高。核殼結構VO2@SiO2和VO2(M)@C中，SiO2作為一種光學增透膜材料，同時提高VO2抗氧化和耐酸性能。復合結構中VO2的量越大，其太陽光調制能力越大，但是可見光透過率也相應的降低。

2.3 控制合成參數

表16 晶粒尺寸對VO2性能的影響

另有研究表明，在V2O5-NH3·H2O-N2H4·H2O液相體系下合成VO2(M)，通過延長水熱時間，得到尺寸為10.1 nm、14.9 nm、25.1 nm、39.7 nm、55.4 nm的VO2，其相變溫度分別為61.89 ℃、62.75 ℃、64.45 ℃、64.92 ℃、65.88 ℃[53]，和表16數據對比，其相變溫度隨顆粒尺寸變化趨勢一致，晶粒尺寸越小，相變溫度越低，熱滯寬度越大。從表中還可以看出，顆粒尺寸小于10 nm時，相變溫度在20 ℃以下，顆粒尺寸大于10 nm時，相變溫度突然升至60 ℃以上，說明VO2相變溫度在一定尺寸范圍內具有明顯的尺寸效應。

以NH4VO3為釩源，(NH4)10W12O41·xH2O為摻雜劑，H2C2O4和HNO3為還原劑，經水熱反應得到W6+摻雜的VO2粉體，在Ar氛圍450 ℃下熱處理2 h，得到了納米多孔的空心球結構，退火溫度升高至500 ℃，得到實心球結構[54], 不同形貌的VO2光學性能見表17。

表17 形貌對VO2光學性能的影響

由表17可知，可見光透過率和太陽光調制能力均受VO2微觀形貌的影響，高結晶度的空心球最大，高結晶度的實心球最小，低結晶度的空心球介于中間，說明空心球比實心球大，空心球中結晶度高的比結晶度低的大。關于晶體尺寸與形貌與VO2相變性能的相關研究較少，粒度對晶體相變熱力學的影響規律仍不清楚，因此對尺寸效應的深入研究十分必要。

3 結 語

VO2粉體的液相合成法優于固相和氣相合成法，液相合成法主要包括水熱法、溶膠-凝膠法、化學沉淀法、溶液燃燒法，其中溶膠-凝膠法和化學沉淀法其前期的反應溫度均低于200 ℃，但后期需要較高溫度的退火處理。溶液燃燒法因其是通過燃燒瞬間產生的高溫對反應物進行熱解，目前無法對反應過程及其產物形貌和尺寸進行控制，該反應瞬時產生高達800 ℃的高溫也存在一定的安全隱患。水熱法較溫和，可通過變化水熱過程中摻雜離子、pH值、含釩濃度、反應溫度，可對產物結構、尺寸、形貌及性能進行調控。液相合成過程直接影響VO2性能，引入摻雜離子可有效降低相變溫度，但是摻雜同時降低太陽光調制能力和可見光透過率；結構復合可改善VO2可見光透過率，提高太陽光調制能力；變化合成參數直接影響VO2顆粒尺寸及形貌，相變溫度也隨之變化。合成VO2的研究以及對它性能調控，都是以反應條件溫和、節能環保的工藝為導向，以達到實際應用的需求為目標。研究液相法合成VO2的條件，探究液相條件下合成VO2的機理，綜合運用不同合成方法中的優勢，控制實驗條件，優化實驗參數，結合摻雜、結構復合對VO2性能進行改善，可推進VO2的實際應用進程。