冷軋板表面發黑原因

陳小龍, 周從銳, 周明科, 樊 雷, 熊良友, 梅 鵬, 鮑思前

(1.柳州鋼鐵股份有限公司 技術中心, 柳州 545000； 2.武漢科技大學 鋼鐵治金及資源利用省部共建教育部重點實驗室， 武漢 430081)

冷軋板表面色澤偏黑或局部出現“黑斑”、“黑帶”，是冷軋板常見的表面質量缺陷，嚴重時會造成酸洗機組的生產速度和產能降低，還會影響冷軋機組的乳化液、軋輥的使用，以及影響冷軋產品的表面質量。一般而言，物體表面偏黑是由于在可見光條件下對光吸收較多而反射到人眼的光線較少造成的，而帶鋼酸洗不干凈殘留的氧化鐵皮會遺留到冷軋鋼板上，造成光線反射率下降導致冷軋板表面色澤偏黑[1-3]。

氧化鐵皮的酸洗難易程度是由其厚度、致密度、各氧化物相的含量比例、顯微結構、氧化鐵皮與帶鋼基體的黏附性等綜合因素決定的[4-6]。一些文獻報道氧化鐵皮的可酸洗性與帶鋼中的微量元素有關，尤其是硅元素的影響很大，認為硅含量超過0.2%(質量分數)會造成冷軋板酸洗困難[7-8]。還有文獻報道，殘余元素銅、砷偏高的鋼中，殘余元素會富集于氧化鐵皮下的基體金屬中，增強氧化鐵皮的黏附作用力，導致酸洗困難[9-11]。

柳鋼系列冷軋板是熱軋帶鋼經酸洗、冷軋后的產品，其表面出現了不同程度發黑現象。取柳鋼公司生產的3種表面色澤偏黑冷軋試樣，分別標記為1～3號試樣，為了進行對比分析，收集了外廠生產表面色澤正常的冷軋試樣，標記為4號試樣。相關試樣的化學成分見表1，其中柳鋼生產的1號試樣和外廠生產的4號試樣成分類似。筆者采用一系列

表1 試樣的化學成分(質量分數)Tab.1 Chemical compositions of the samples (mass fraction) %

分析方法，探究冷軋板表面發黑的原因，為改進生產工藝提供依據。

1 理化檢驗

1.1 表面粗糙度和微觀形貌分析

利用剪板機把4塊冷軋板剪成A4紙張大小，采用Hommel W55型觸針接觸式粗糙度輪廓儀測量冷軋板的表面粗糙度。1～4號試樣表面粗糙度Ra分別為0.56，0.75，0.4，1.04 μm，4個試樣表面粗糙度都較小。采用Zeiss Auriga Compact FIB-SEM型場發射掃描電鏡對試樣表面微觀形貌進行分析。圖1是1號試樣和4號試樣的表面微觀形貌，可見2個試樣的表面都比較潔凈，沒有發現殘留的氧化物，表面結構致密平滑，與表面粗糙度測量結果相符。

圖1 試樣表面的微觀形貌Fig.1 Micro morphology of surface of the a) sample 1 and b) sample 4

1.2 表面殘留氧化物分析

利用剪板機把4塊冷軋板剪成10 mm×15 mm規格小樣若干塊，先利用酒精對試樣進行擦拭，并把試樣放入丙酮溶液進行超聲清洗。采用PANalytical XPert Pro XRD型X射線衍射儀對試樣進行物相分析，為了提高X射線對表層信息檢測的靈敏性，避免來自襯底的強烈信號，利用小角度掠射進行XRD測試。圖2是1～4號試樣表面的XRD圖，由圖2可知，XRD圖上只出現鐵的3強峰，沒有出現鐵的氧化物峰，表明XRD物相分析未檢測到表面殘留氧化物，與掃描電鏡觀察結果相一致。

圖2 試樣表面的XRD譜Fig.2 XRD spectrums of the sample surface

傳統的氧化皮分析技術包括采用掃描電鏡進行厚度測量和形貌觀察, 采用 XRD進行相組成分析。但是，只有當氧化物含量超過一定比例后才能被掃描電鏡和XRD 衍射反映出來，并且 XRD 衍射只能反映氧化皮整體的相組成，無法區分微觀上不同區域的差異[12-13]。因此，如果試樣表面的氧化物很薄，含量低于掃描電鏡和XRD檢測極限，必須要采用靈敏度更高的檢測技術來進行檢測。拉曼光譜分析法是基于拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息，并應用于分子結構研究的一種分析方法，其可以進行微區分析并可以檢測到痕量物質的存在, 能有效彌補上述傳統的氧化皮分析技術缺陷。拉曼光譜一般用拉曼位移表示，不同的鐵氧化物對應幾個特征的拉曼位移，可以方便地進行區分，其數值參見表2[14]。

表2 各種鐵氧化物拉曼峰位置對照表Tab.2 Comparison table of Raman peak positions of various iron oxides

利用Jasco NRS-3100 Laser Raman spectroscopy型激光拉曼光譜儀分析和區分表面殘留氧化物。圖3 a)為1～4號試樣表面的拉曼光譜圖，考慮到2，3，4號試樣譜線強度較弱，將其單獨繪制成圖3 b)，表3為相應各個試樣表面拉曼峰頻率的具體分布。對比4號試樣只在1 439，1 469 cm-1處出現兩個小峰，該峰不屬于鐵的氧化物，應該是外界的污染物。對照表2，可知1號試樣中含有α-Fe2O3，γ-Fe2O3，FeO或者Fe3O4。2號試樣中含有α-Fe2O3，γ-FeOOH，FeO或者Fe3O4。3號試樣中含有α-Fe2O3，γ-FeOOH，γ-Fe2O3，FeO或者Fe3O4。

圖3 試樣表面的拉曼光譜Fig.3 Raman spectrums of surface of the a) sample 1-4 and b) sample 2-4

拉曼光譜分析表明3個冷軋試樣表面存在不同程度的α-Fe2O3，γ-FeOOH，γ-Fe2O3等鐵的氧化物，而對比試樣中不存在鐵的氧化物。因為冷軋板表面氧化鐵皮很薄，含量低于掃描電鏡和XRD檢測極限，只能利用靈敏度更高的激光拉曼光譜儀檢測和區分表面殘留氧化物。為了進一步探究這薄層氧化物是在冷軋過程中產生的，還是來源于酸洗過程。在線剪取3號試樣的酸洗月牙試樣，利用拉曼光譜儀進行氧化物分析，圖4是3號試樣在線酸洗后的表面拉曼譜光譜圖，其表面拉曼峰位置為219，282，393，665和1 301 cm-1，與3號試樣的拉曼峰位置基本一致，表明3號試樣在線酸洗后含有α-Fe2O3，γ-FeOOH等氧化物。因此，冷軋板表面殘留的氧化鐵皮應該來源于酸洗過程。

表3 試樣表面的拉曼峰位置Tab.3 Raman peak positions of the sample surface

圖4 3號酸洗試樣的表面拉曼譜光譜Fig.4 Raman spectrums of the sample 3 pickling surface

2 分析與討論

通過以上理化檢驗結果可知，柳鋼冷軋板表面殘留的氧化鐵皮來源于酸洗過程。冷軋板酸洗不干凈殘留的氧化鐵皮會遺傳到冷軋板表面，造成冷軋板表面偏黑，氧化鐵皮的可酸洗性與帶鋼中的微量元素硅含量以及銅、砷等殘余元素有關。由表1可知，除3號試樣的硅含量略微偏高外，其他兩個試樣(1號試樣和2號試樣)的硅含量都比較低，殘余元素也比較低。同時，氧化鐵皮的厚度和結構也會影響氧化鐵皮的可酸洗性，前期針對柳鋼冷軋基板氧化鐵皮進行了大量的觀察測量和對比分析，柳鋼冷軋基板和外廠冷軋基板氧化鐵皮的厚度和結構差異不大。另外，現場生產試驗表明，與外廠酸洗板相比，柳鋼酸洗板表面色澤開始比較正常，只是過后發黃速度比較快，然后表面發暗。此外，如果柳鋼冷軋板殘留的氧化鐵皮是由酸洗不干凈造成的，應該能通過掃描電鏡和XRD檢測出來，但這幾個試樣表面氧化鐵皮很薄，含量低于掃描電鏡和XRD 衍射檢測極限，只能通過靈敏度更高的拉曼光譜檢測出來。因此，柳鋼冷軋板表面殘留的氧化鐵皮不應該是酸洗不干凈造成的，應該是酸洗過程中產生的。進一步研究發現柳鋼冷軋基板酸洗后表面殘留Cl-質量濃度偏高，因而在隨后的漂洗過程中可能發生水腐蝕，具體過程如下

陽極反應

Fe+2OH-=Fe(OH)2+2e

(1)

陰極反應

1/2O2+H2O+2e=2OH-

(2)

腐蝕產物Fe(OH)2在水中會進一步氧化為Fe(OH)3

2Fe(OH)2+1/2O2+H2O=2Fe(OH)3

(3)

Fe(OH)3一旦遇到干燥的空氣，將轉變為FeOOH，并進一步轉變為Fe2O3。水腐蝕產生的鐵的氧化物與拉曼光譜檢測的氧化物基本一致，因此柳鋼冷軋板表面殘留的氧化鐵皮應該來源于酸洗過程中發生的水腐蝕。

要減輕甚至消除冷軋板表面偏黑現象，需要盡量降低冷軋板表面殘留的Cl-質量濃度，減少或者避免酸洗過程中發生水腐蝕。為防止冷軋板表面Cl-帶來的影響，現場采取了系列措施。首先，酸洗后要用水將冷軋板表面沖洗干凈，通過控制工藝段漂洗水pH不低于6.5、酸槽鐵離子質量濃度不高于130 g·L-1，保證最后一道漂洗槽中Cl-質量濃度小于100 mg·L-1；其次，提高漂洗水的溫度可以降低水的黏度，提高離子在水中的擴散能力，增加漂洗效果，也便于漂洗后的烘干，因此將漂洗水溫控制在45～75 ℃；最后，控制最后一道漂洗槽出口擠干輥壓力為0.1～0.3 MPa ，其他擠干輥壓力為0.06～0.3 MPa，調整烘干機狀態，提高烘干機溫度在110 ℃以上，并控制壓縮空氣壓力在0.4～0.7 MPa。通過采取以上措施，現場生產跟蹤發現，冷軋板表面色澤得到很大改善，發黑程度明顯減輕。

3 結論及建議

冷軋板表面發黑的原因是在酸洗過程中發生了水腐蝕，導致冷軋板表面生成了一薄層的鐵的氧化物。

建議通過采取相關措施降低冷軋板表面殘留的Cl-質量濃度，減少或者避免酸洗過程中發生水腐蝕。